Radicals with Magnetic Anions

磁場による古典系から量子系へのスピンモデルシフト

　新規ラジカル塩(o-MePy-V)FeCl₄ では、ラジカル(S_V =1/2)と磁性アニオン FeCl₄ (S_Fe =5/2)によってハニカム格子をベースとした特異な二次元スピン配列の形成が明らかになりました（図 1）。磁気測定から、低温領域ではラジカルと磁性アニオンの磁気相関により、実効的な S=2 を形成していることが分かりました。それらの間の磁気相関により長距離秩序が起こっています。このとき、ラジカルのスピンは鉄スピンの一部とシングレットを形成して非磁性化しているとみなすことができます。したがって、実効的な磁気相関をもたらすパスは、トリプレットの励起状態を介したものとなり、摂動計算から一次元的なつながりになっていると予想できます。それを仮定して秩序相での磁化曲線（図2(a)）と多周波ESR モード(図 3)を定量的に考察した結果、スピン 2 の古典スピン系としてよく説明することができました。約 4 T 以上の高磁場領域では、磁気秩序が消失するとともに非線形的な磁化曲線の増加が現れます(図 2(b))。これは、秩序相における古典スピン系特有の線形増加から、磁場の印加によって量子スピン系特有の非線形増加へとクロスオーバーしたことを意味しています。

　高磁場領域では、合成スピン２の磁気状態は磁場方向へと完全に偏極しています。これは、鉄スピンが磁場方向へと偏極して自由度を失ったことに対応しています。その場合は、残ったラジカルスピン 1/2 によるスピンモデルが有効となり、実効的なハニカム格子が形成されます。実際に、スピン 1/2 のハニカム格子が弱く積層したモデルによって、磁場誘起の量子的な非線形磁化曲線を非常によく再現することができます（図2(b)）。

スピンサイトにおける内部磁場変調

新規ラジカル塩[o-MePy-V-(p-Br)₂]FeCl₄ では、図 4 のようにラジカル(S_V =1/2)間に 3 種類の磁気相関、ラジカルと磁性アニオン FeCl₄(S_Fe =5/2)との間に２種類の磁気相関の存在が明らかになりました。それらによって特異な二次元スピン配列が形成されています（図 5）。S_V = 1/2 のみの繋がりを見るとハニカム格子となっており、S_V には非等価な２つのサイトが存在しています。その片方は２種の反強磁性(AF)相関を介して S_Fe = 5/2 によって挟まれたサンドイッチ構造となっているのが特徴です。高温領域の磁化率は、S_V = 1/2 と S_Fe = 5/2 が独立に常磁性的に振る舞う結果を示します。これは、S_V = 1/2 と S_Fe = 5/2 との強い結合によって S = 2 ハイブリッドスピンを形成する上記（o-MePy-V）FeCl₄ とは定性的に異なる振る舞いです。したがって、本物質はラジカルと FeCl₄を繋げる磁気相関が相対的に弱いことを示しています。磁化曲線では、ゼロ磁場からの線形増加、その後の 7～40 T での 5/6 磁化プラトー、それに続く飽和磁場への緩やかな増加が観測されました（図 6）。

基底状態では最も支配的である反強磁性相関 J₁ による singlet ダイマーが形成されています。それによって Sv は非磁性となるために、残された S_Fe = 5/2 が弱く結合して磁気状態を形成しています。S_Fe だけの繋がりを見ると図 7のようになっており、スピン5/2のハニカム格子が形成されています。実際に比熱の測定結果(図 8)では、スピン 5/2 のエントロピー変化を伴う長距離秩序相への相転移が観測されています。また、相転移温度以下での温度の 2 乗に比例する振る舞いは、ハニカム格子をベースとした反強磁性状態の分散を示唆しています。ESR 共鳴モード解析により、磁気相関の大きさを見積もることもできています。