Hybrid-Spin System

有機‐無機ハイブリッドスピンの形成

図１(a)に示すように、これまでに取り組んできたスピン配列制御の基盤となるフェルダジルラジカルに、ピリジン環を修飾した分子骨格を設計しました。それを配位子として遷移金属に配位させることで、新規の分子性金属錯体の合成を可能にしました。このような錯体は、遷移金属がスピンをもたないZn²⁺の場合は、フェルダジルラジカルのみによってスピン配列が形成されます。さらに、結晶化エネルギーを高める配位子を選ぶことで、遷移金属を変えても分子の配列パターンをキープすることができます。よって、磁性元素の場合でも分子をユニットとしたスピン配列は同等になり、スピンサイズを変調することができます。

交替鎖を形成するMnとの錯体[Mn(hfac)₂]・(o-Py-V)を例として紹介します。図1(b)は分子内でのスピンの状態を表しています。ラジカルの持つスピンS_V =1/2と、Mn²⁺の持つスピンS_Mn=5/2が、反強磁性相関J_intra によって結合することで、合成スピン（有機-無機ハイブリッドスピン）が形成されます。図2は、磁化率となっています。インセットはその温度の積であり、高温領域では温度低下に伴い減少する振る舞いが見られています。100 K付近では、スピン2の磁気モーメントに相当する値へと収束しています。これを分子内反強磁性相関J_intraで繋がったS_V =1/2とS_Mn=5/2によるダイマーモデル（J_intraS_v·S_Mn)で考察した結果、よく再現することができ、J_intra=325 Kと見積もることができました。したがって、室温よりも十分に温度が低いときは基底状態のみを考えればよく、スピン2と見なすことができます。磁化率の低温側での鋭いピークは、スピン２の磁気状態が長距離秩序したことを示唆するものとなっています。

図3のように、磁化曲線においても、スピン２の飽和磁化である約4μ_B/f.u.を示すことが確認できています。加えて、一軸方向の急激な磁化の増加が見られており、メタ磁性転移が起こっていることが明らかになりました。これを引き起こす磁気異方性を検証するために行ったESRの実験結果が図4になっています。図4(a)の温度依存性のデータから、温度低下によって共鳴シグナルが出現することが確認できます。したがって、観測されたシグナルは低温で形成されるスピン２の状態間の遷移に対応していると考えられます。各軸方向の周波数依存性の結果(図4(b)はa軸方向の例)を、スピン２の状態間遷移として解析した結果が図4(c)になっています。非常によく説明することができ、磁気異方性の大きさを見積もることができました。

これらの一連の物性検証を通して、有機‐無機ハイブリッドスピン2の形成を実証することができました。ここで紹介した[Mn(hfac)₂]・(o-Py-V)においては、図5のように強磁性‐反強磁性交替鎖のスピンサイズを1/2から2へと変調することができています。本系を通して初めて実現したスピン2の強磁性‐反強磁性交替鎖は、スピン4のハルデン鎖との関連性もあり、一次元スピン系の理解に向けた大変重要なスピンモデルとなっています。実際に、図3の破線で示すように、飽和磁化の1/4では非自明な磁化の変化が観測されており、量子状態との関連性が期待されます。