6.3. Entropía

En la unidad anterior, abordamos el estudio de la segunda ley de la termodinámica y del concepto de entropía desde el punto de vista de la termodinámica. Ahora, aplicaremos esos conceptos a la termoquímica.

La segunda ley de la termodinámica nos informa sobre la evolución de los sistemas cuando en ellos no existe ninguna interferencia desde el exterior.

El proceso que tiene lugar sin ninguna influencia externa se considera un proceso espontáneo.

Aunque todo en la naturaleza tiende a la mínima energía, existen reacciones químicas que se producen de forma espontánea aunque la energía final del sistema sea superior a la inicial. 

Esto se debe a que en la evolución de los sistemas, además de la energía, hay que tener en cuenta también otra magnitud: la entropía.

La entropía está relacionada con el número de estados microscópicos compatibles con el estado de un sistema. Se puede considerar una medida del desorden existente dentro de un sistema, de tal manera que si el desorden aumenta, también lo hace la entropía, y si en el sistema aumenta el orden, disminuye la entropía. 

Así, una sustancia en estado gaseoso tiene mayor entropía que en su estado líquido, el cual, a su vez, será mayor que si esa sustancia estuviera en estado sólido:

Sgas > Slíquido > Ssólido

Es una función de estado y sus unidades son J/K.

Desde el punto de vista de los procesos químicos, es más conveniente enunciar la segunda ley como:

La segunda ley de la termodinámica afirma que un sistema evoluciona de forma espontánea siempre que la entropía del universo aumente.

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0

En una reacción exotérmica se libera energía por lo que el sistema disminuye su entropía. Por tanto, para manterner la entropía del universo constante, se incrementa la entropía del entorno por el aumento de su temperatura.

Sin embargo, en una reacción endotérmica se absorbe energía, por lo que el sistema aumenta su entropía, a la vez que el entorno la disminuye, por el descenso de su temperatura, manteniendo constante la del universo.

En ambos casos, el proceso puede ser espontáneo o no, dependiendo de la relación que exista entre la variación de entropía en el sistema y la variación de entropía del entorno, como se puede apreciar en el esquema adjunto.

Al contrario que con las otras variables termodinámicas estudiadas hasta ahora (energía interna y entalpía), sí que es posible determinar valores absolutos de la entropía.

La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia pura que se encuentre en forma de cristal con ordenamiento perfecto en el 0 K es nula.

Lo primero que se deduce de esta ley es que, dado que 0 K es la mínima temperatura que puede existir, la entropía nunca es negativa.

La entropía depende del estado físico de la sustancia, de la temperatura de la reacción y de la complejidad de las moléculas.

Se denomina entropía molar estándar, S°, a la de un mol de una sustancia a 105 Pa y a una determinada temperatura.

Normalmente, se tomarán 298,15 K como temperatura de referencia, aunque hay tablas de valores a distintas temperaturas.

Igual que se hizo con la entalpía, es posible determinar la variación de entropía que se produce en una reacción química a partir del valor de entropía molar estándar de las sustancias que intervienen en ella.

La entropía molar estándar de una reacción, ∆S°, se calcula como la diferencia entre la suma de los valores de las entropías molares estándar de los productos multiplicados por sus coeficientes estequiométricos, menos la suma de los valores de las entropías molares estándar de los reactivos, también multiplicados por sus coeficientes estequiométricos:

Siendo a y b los coeficientes estequiométricos correspondientes. 

Aunque las entropías no pueden ser negativas, sí puede existir una variación de entropía negativa.

Esto es debido a las reacciones en las que el orden de la reacción aumenta con el tiempo, es decir, que los reactivos están más desordenados que los productos. Un ejemplo puede ser la solidificación del agua, pues, a una temperatura dada, el agua pasa de estado líquido a estado sólido. También, esta variación negativa de la entropía puede tener lugar cuando un gas se comprime, pues las moléculas tienden a restringir sus movimientos.