12 серпня — 15 серпня 1962 здійснив на космічному кораблі «Восток-4» перший у світі груповий політ двох пілотованих кораблів, спільно з Андріяном Ніколаєвим, який пілотував космічний корабель «Восток-3». В ході групового польоту були проведені перші експерименти з радіозв'язку між екіпажами двох кораблів в космосі і взаємне фотографування, виконана широка програма науково-технічних і медико-біологічних експериментів. Попович провадив орієнтацію корабля в просторі за допомогою системи ручного управління. За успішне здійснення першого у світі групового космічного польоту і проявлені при цьому мужність і героїзм Попович отримав звання Героя Радянського Союзу.