En 1899, seul candidat en lice, il est élu président de la République après la mort soudaine de Félix Faure. Son mandat est notamment marqué par la fin de l'affaire Dreyfus, par l’affaire des fiches, et par le vote de la loi de séparation des Églises et de l'État à l'initiative d’Aristide Briand. À l'issue de son septennat, il se retire de la vie politique dans la Drôme.