Project objectives

Principalele obiective ale proiectului:

1. Validarea camerei de reactie ESCQUAIC pentru studiile in atmosfera simulata.

2. Investigarea produsilor de reactie in faza gazoasa si particulata formati in urma reactiei crezolilor cu radicalii OH si NO3.

3. Investigarea produsilor de reactie in faza gazoasa si particulata in urma reactiei cateholilor cu radicalii OH si NO3.

Proiectul vizează investigarea mecanismelor de degradare în fază gazoasă şi, implicit, formarea SOA (aerosoli organici secundari) de la oxidarea crezolilor (o-, m-, şi p-crezol) şi a izomerilor metilaţi ai cateholului (3- şi 4-metilcatehol) sub acţiunea radicalilor OH şi NO3. Investigaţiile vor fi realizate în condiţii atmosferice simulate folosind camera de reacţie (cuarţ) existentă la centrul integrat de studii in stiinta mediului in regiunea de nord-est, CERNESIM, Univ. Al.I. Cuza, Iaşi. Pentru atingerea obiectivelor propuse, analiza produşilor de reacţie în fază gazoasă va fi realizată prin utilizarea unor tehnici de monitorizare in situ şi on-line. Pentru produşii de reacţie de tip carbonil, alcooli şi produşi de tip acid, analize suplimentare vor fi realizate în regim off-line utilizând un sistem de prelevare realizat din denudere şi filtre, etape urmate de metode de derivatizare cu analiză finală a matricii prelevate prin tehnica GC×GC-MS. 

Pentru investigarea fazei particulate va fi utilizat un SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer), în timp ce HR-AMS (High Resolution Aerosol Mass Spectrometer) va fi utilizat pentru analiza chimică a aerosolilor şi sistemul gaz cromatografic GC×GC-MS pentru analiza compoziţiei probelor de pe filtrele utilizate la prelevare.

Propunerea de faţă reprezintă prima abordare mecanistică de înaltă ţinută instrumentală implicată în investigarea procesului de oxidare a hydroxiarenelor. Implicarea unor tehnici instrumentale noi (state-of-art), moderne şi performante pentru investigarea acestor procese este absolut necesară pentru caracterizarea reală a proceselor de oxidare. Scopul proiectului este de a aduce contribuţii semnificative la starea de cunoaştere a unor aspecte particulare din chimismul HA cu relevanţă pentru atmosferă. Proiectul îşi propune să extindă baza de date referitoare la mecanismele de oxidare a HA prin investigarea mecanismelor încă neexplorate de degradare sub acţiunea radicalilor OH/NO3 a crezolilor (o-, m-, şi p-crezol) şi a izomerilor metilaţi ai cateholului (3-, şi 4-metilcatehol). Elemente remarcabile de noutate sunt aduse şi din investigarea compoziţiei SOA.

Rezultatele estimate

Etapa I (2015)

Rezultate legate de caracterizarea camerei de reactie.

Se va obtine caracterizarea si validarea camerei de reactie ESCQUAIC pentru studiile in atmosfera simulata. Datele obtinute vor fi comparate cu cele existente pentru alte camere de reactie din cuart.

Valorile frecventei de fotoliza a NO2 in diferite conditii in camera si compararea lor cu cele obtinute in alte camere de reactie.

Intercalibrarea instrumentelor FTIR si PTR-TOF-MS.

Obtinerea spectrelor de referinta ale crezolilor si cateholilor si calibrarea lor.

Obtinerea valorilor factorilor de corectie asociate pierderii pe suprafata camerei de reactie a crezolilor si cateholilor.

Etapa II (2016)

Rezultate estimate in urma implementarii proiectului.

Baza de date privind sectiunile eficace ale compusilor investigati in cadrul proiectului.

Randamentele de formare ale produsilor primari obtinuti in urma reactiei de oxidare a crezolilor initiata de radicalii OH si de radicalii NO3.

Obtinerea mecanismului de reactie a crezolilor in urma reactiei de oxidare cu radicalii OH.

Obtinerea mecanismului de degradare a crezolilor (o-crezol) in urma reactiei de oxidare in faza gazoasa cu radicalii NO3.

Obtinerea mecanismului de degradare in faza gazoasa a cateholului in urma reactiei cu radicalii OH.

Compozitia chimica a aerosolilor organici secundari obtinuti din reactiile crezolilor cu radicalii OH.

Diseminare rezultate pentru etapa II

Contributii privind raportarea rezultatelor in cadrul unor conferinte/workshopuri.

a) participare la doua conferinte nationale/internationale in 2016

Manuscrise trimise spre publicare in reviste indexate si/sau cotate ISI in bazele de date internationale:

a) un manuscris privind cinetica reactiilor chimice ale compusilor aromatici de interes pentru desfasurarea proiectului.

b) un manuscris privind mecanismul de degradare al crezolilor si randamentele de formare ale produsilor primari obtinuti in urma reactiei de oxidare in prezenta radicalilor OH.

c) un manuscris privind mecanismul de degradare al compusilor de tip fenolic cu radicalii NO3

Etapa III (2017)

Extindere baza de date privind sectiunile eficace ale compusilor investigati in cadrul proiectului si ale produsilor primari obtinuti.

Randamentele de formare ale produsilor primari obtinuti in urma reactiei de oxidare a crezolilor (m-crezol si p-crezol) initiata de radicalii NO3.

Obtinerea mechanismului de reactie a cateholilor in urma reactiei de oxidare cu radicalii NO3.

Compozitia chimica a aerosolilor organici secundari obtinuti din reactiile crezolilor cu radicalii NO3.

Compozitia chimica a aerosolilor organici secundari obtinuti ca urmare a degradarii chimice in faza gazoasa a cateholilor.

Diseminare rezultate pentru etapa III

Contributii privind raportarea rezultatelor in cadrul unor conferinte/workshopuri.

a) participare la doua conferinte nationale/internationale

Manuscrise trimise spre publicare in reviste indexate si/sau cotate ISI in bazele de date internationale:

a) un manuscris privind mecanismul de degrdare al crezolilor si randamentele de formare ale produsilor primari obtinuti in urma reactiei de oxidare in prezenta radicalilor NO3.

b) un manuscris privind mecanismul de degradare al cateholilor si randamentele de formare ale produsilor primari obtinuti in urma reactiilor de oxidare in prezenta radicalilor OH si ale radicalor NO3.

c) un manuscris privind compozitia chimica a aerosolilor organici secundari formati in urma proceselor de oxidare ale crezolilor si cateholilor.

The main objectives of the project:

1. The validation of the ESCQUAIC reaction chamber for the atmospheric simulation studies.

2. The investigation of the gas phase reaction products and aerosol formation as a result of the cresols reaction with OH and NO3 radicals.

3. The investigation of the gas phase reaction products and aerosol formation as a result of the catechols reaction with OH and NO3 radicals.

The projects objectives are focused on the investigations of the gas phase degradation mechanisms and secondary organic aerosol (SOA) formation from OH and NO3 radical initiated oxidation of cresols (o-, m- and p-) and methylated isomers of catechols (3- and 4-methylcatechol). The studies will be performed at the simulated atmospheric conditions using a reaction chamber made by quartz. The chamber is part of the Integrated Center of Environmental Science Studies in the Northern East Region of Romania (CERNESIM) from University "Alexandru Ioan Cuza" Iasi, Romania. In order to achieve the proposed goals, the investigations of the gas phase products will be performed using both in-situ and online monitoring techniques, FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), and PTR-TOF-MS (Proton Transfer Reaction-Mass-Spectrometry-Time- of-Flight), respectively. Carbonyls, alcohols and acids will be investigated off-line using a denuder-filter sampling system followed by derivatization procedures and GC x GC-MS analysis.

For the investigations of the particulate phase it will be used a SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer), while HR-AMS (High Resolution Aerosol Mass Spectrometer) will be in charge for the chemical analysis of aerosol composition. GC×GC-MS will be used off-line for the filter analysis.

This is first investigation approach of the oxidation of hydroxylated aromatic compounds. State of the art instrumentation involved in these investigations are of utmost importance for a real characterization of the oxidation processes.