【2011諾貝爾】化學獎─具有黃金比例的晶體

翻譯 ∣ 蔡蘊明﹝台大化學系名譽教授﹞

當丹尼˙謝西曼(Daniel Shechtman)將這個讓他得到2011年諾貝爾化學獎的發現登記於實驗記錄簿上時，在後面寫下了三個疑問號，因為從那些在他眼前的晶體裡面的原子產生了一個不可能的對稱性，那就好像一個足球 ─ 一個球面 ─ 不可能只由正六邊形組成。從此之後，有趣的馬賽克圖案(Mosaic)、數學裡面的黃金比例以及藝術，幫科學家們解釋了謝西曼那令人困惑的觀察。

“Eyn chaya kazoo”， 丹尼˙謝西曼用希伯來語告訴自己“不可能有這種東西”，時值1982年四月八號的早晨，他正在研究的物質是一個由鋁和錳組成的混合物，看起來很奇怪，因此他用電子顯微鏡企圖從原子的層次來觀察，但是透過電子顯微鏡得到的圖像卻違反了所有的邏輯：他看到一些同心圓，每一個都是由十個相互等距的亮點所組成(圖1)。

謝西曼迅速的將灼熱的熔化的金屬冷卻下來，這種溫度的突然改變應該會讓原子的排列混亂，但是他所觀察到的圖案卻說出了一個完全不同的故事：那些原子以一種違反自然定律的方式而排列，謝西曼一再重複的數著那些點，四個或六個點是可能的，但十個是絕不可能。他在實驗記錄簿上寫下：十重對稱？？？

頂點與谷底的交互作用

為了瞭解謝西曼的實驗結果以及為何他會如此驚訝，讓我們想像下面的一個課堂實驗，一位物理老師讓光通過一個鑿有縫隙的金屬板：一個被稱為繞射光柵的物體(圖2)，當光波通過這個光柵時，它會產生折射，就好像海浪的波紋通過一個防波堤的開口一般。

在光柵的另一邊，波紋以一個半圓方式散開並與其它的波紋相交，波峰與波谷相互的加強或減弱，在繞射光柵後面的螢幕上，一種具有明暗的紋路出現，稱為繞射圖紋。

這就是謝西曼在1982年四月的早晨所得到的那種繞射圖紋(圖1)，只不過他的實驗是不同的：他不是用光而是用電子(註：電子具有波的性質)，而他的光柵就是那個快速冷卻了的金屬原子之間的縫隙，此外他的實驗是三度空間的而非平面的。

那個繞射圖紋顯示在那金屬之內的原子是排列成一個整齊有序的晶體，這當然不會意外，幾乎所有的固體物質，不論是冰塊或金子，都具有整齊的晶體，雖然謝西曼使用電子顯微鏡非常有經驗，然而一個由十個亮點排列成的圓形卻是過去他從未看到過的。更有甚者，這樣的晶體並沒有被列在國際晶體規格表之內，那是一個結晶學的主要參考指引。在當時的科學，明訂了一個由十個亮點排列成的圓形圖紋是不可能的，而其證明是非常簡單而明顯的。

一個違反所有邏輯的圖紋

在一個晶體中，原子是以固定而重複的方式排列的。決定於化學的組成，它們會具有不同的對稱性。在圖3a中，我們可以看到每一個原子是由三個原子圍繞著而形成不斷重複的排列圖案，產生一個三重對稱，將此圖案轉動120度又會得到相同的圖案。

同樣的原理發生在四重對稱(圖3b)以及六重對稱(圖3c)，圖案不斷重複，當你個別的轉動90度或60度，相同的圖案會重複出現。

然而五重對稱(圖3d)是不可能的，某些原子之間的距離會小於其它原子之間的距離，也就是說相同的圖案不會重複，科學家認為這足以證明五重對稱不可能存在於晶體中。同樣的原因存在於七重對稱或更高重的對稱。

謝西曼卻發現他的圖案轉動一個圓的十分之一的角度時(36度)又可得到相同的圖案，因此他的確看到了一個被認為不可能的十重對稱。因此不意外的，他在實驗記錄簿上寫下了三個疑問號。

根據教課書那是錯誤的

在美國國家標準局(NIST)裏，謝西曼從他的辦公室向外探頭望了望走廊，希望能看到某一個可以與他分享發現的人，但是走廊空無一人，所以他回到電子顯微鏡前，對那個晶體繼續進一步的實驗。其中他重複的確認所得到的不是巒晶(twin crystal)：兩種共生的晶體享有相同的晶面而導致了奇怪的繞射圖紋，但是他無法找到任何的跡象顯示那是巒晶。

除此之外，他將電子顯微鏡下的晶體轉動，看看到底要轉多少度可以讓這個十重對稱的繞射圖紋重複出現。實驗顯示晶體的對稱性與圖紋的十重對稱不同，但仍然是一個不可能的五重對稱。謝西曼的結論是科學界的基本假設是錯誤的。

當謝西曼告訴科學家們他的發現時，他面對了完全的否定，一些同事們甚至認為這根本是無稽之談，許多人宣稱他所得到的是巒晶。實驗室的主管丟給了他一本結晶學教課書，建議他讀讀。謝西曼當然知道教課書裡面說了什麼，但是他更相信自己的實驗。根據謝西曼的回憶，所有的騷動終於導致他的老闆要求他離開那個研究小組，狀況變得非常難堪。

與已確立的知識奮戰

謝西曼是在以色列科技大學(Technion – Israel Institute of Technology)修得博士學位的，在1983年他引發了一位在他母校任職的伊蘭˙布雷契(Ilan Blech)對這個研究發現的興趣，他們合力企圖解釋此一繞射圖紋並轉譯成為原子在晶體內的排列模式。於1984年夏，他們送了一份論文稿到應用物理期刊(Journal of Applied Physics)，但是該稿似乎在收到當日就即刻被編輯退回。

接著謝西曼向約翰˙康(John Cahn)提出要求，康是一位著名的物理學家，也是當初邀聘謝西曼到NIST的人，謝西曼希望康能看看他的數據，這位通常很忙的學者終於答應，接著康與一位法國的結晶學家丹尼斯˙格拉提亞斯(Denis Gratias)諮商，看看謝西曼是否忽略了什麼，但是根據格拉提亞斯的檢驗，謝西曼的實驗是可以信賴的，格拉提亞斯如果親自做那些實驗，也會使用同樣的方法。

在1984年的十一月，偕同了康、布雷契與格拉提亞斯，謝西曼等人終於在Physical Review Letters這份期刊中共同發表了他的數據。這篇論文像顆炸彈一般投在結晶學者之間，它質疑了他們的科學學門中的最基本教條：所有的晶體具有重複的週期性結構模式。

揭開矇蔽眼睛的遮罩

現在這項發現觸及了更多的讀者，而謝西曼成為了更多批評的目標。不過在此同時，全世界的結晶學者們都產生了一種似曾相識的感覺，許多人在分析一些其它的物質時也曾經得到過類似的繞射圖紋，但是當初他們都將之視為巒晶的證據，現在他們開始翻箱倒櫃，找出以前的實驗記錄簿，很快的發現有些其它的晶體也會產生這種看似不可能的圖紋，譬如八重和十二重的對稱。

在謝西曼發表了他的發現之後，他仍然不知道那個奇怪的晶體內部結構到底如何，顯然的，它的對稱性是五重的，那是何種堆疊方式呢？這個答案卻從另一個未曾料到的領域而得：數學中的馬賽克遊戲。

圖1 丹尼˙謝西曼的繞射圖紋具有十重對稱：將此圖轉動十分之一的圓周角度時(36度)可得到相同的圖案。

圖3 晶體中不同的對稱性。具有五重對稱的晶體結構單元無法重覆。

圖2 光通過一個繞射光柵產生散射，產生的波相互干涉得到繞射圖案。