Research

  我們的研究主要為跨領域整合研究，例如整合半導體太陽能光電元件與單細胞生物晶片，達到具有自供電的生物晶片、整合各種微奈米製程技術如雷射干涉微影、陽極氧化鋁、奈米壓印技術於太陽能電池、發光二極體元件上及開發新穎光學分析技術於二維材料上的研究，在跨領域整合的研究中，基礎物理機制的研究十分重要，像是電子電洞對的傳輸與癌細胞極性的關係、元件表面微結構對於表面電漿波的產生機制、二維材料中原子層與原子層間的作用力，這些基礎機制牽涉到物理、化學、材料、光學等相關領域的相互作用，而在這些研究的議題上，仍有許多尚未明瞭之處，如果能進一步的解開這些謎團，對於不管是在基礎科學或是工程上都能有相當大的貢獻。後學將過去相關的研究成果進行說明:

 [應用超頻譜影像顯微鏡檢測大面積低層數石墨烯薄膜]

 我們使用超頻譜影像技術提出一種新的光學檢測方法，目的在於能夠應用到大面積石墨烯薄膜的層數檢測上。本研究利用化學氣相沉積法(CVD, Chemical Vapor Deposition)在銅箔上成長少層數之石墨烯薄膜，並分別將石墨烯薄膜轉印至二氧化矽(300nm)/矽基板和玻璃基板上。首先使用拉曼光譜量測轉印在不同基板上的石墨烯薄膜，藉由不同層數的石墨烯薄膜具有不同的G-band強度，可分析出各層數的位置。再利用光學顯微鏡與CCD進行樣品拍攝，同時結合我們的超頻譜影像技術進行分析，擷取出各層之頻譜特徵，計算並討論不同層數石墨烯薄膜之間的頻譜差異性。由於不同層數間有不同的頻譜表現，利用主軸成分分析法建構出不同層數之頻譜特徵資料庫，可藉由此資料庫判別在不同基板上之石墨烯層數。之後結合Microsoft Visual Basic 2010撰寫出圖形化使用者介面(GUI, Graphical User Interface)，將可以自動化、快速且準確的用不同顏色標示出影像中各層數石墨烯的範圍。

  本研究的目的在於建構出一套分析不同層數石墨烯薄膜的系統，實驗流程如圖1所示，在實驗初期必須建立出不同層數石墨烯薄膜的頻譜特徵資料庫，而後當新的樣本欲進行分析時，將與此資料庫進行比對。資料庫的建立流程如下：將製備完成的石墨烯薄膜樣本使用顯微拉曼光譜儀(Micro-Raman Spectrometer)量測出各層數分布的位置，同時使用光學顯微鏡與CCD擷取相同位置的影像(Image capture system, ICS)，得到的CCD影像可結合超頻譜影像技術(Multispectral imaging, MSI )得到石墨烯薄膜各層數的頻譜特徵(380nm-780nm)，再運用主成分分析法(Principle Component Ananaysis, PCA)與主成分得分圖(Principle Component Score, PCS)進行分析，我們可以定義出各層數的判斷條件，由此完成我們的資料庫建立。當有新的石墨烯樣本欲進行分析時，將其放置於光學顯微鏡下使用CCD擷取表面影像。但由於電子產品在訊號傳輸時會產生高頻雜訊，我們將影像進行中值濾波去除雜訊的動作(Noise Reduction)，再利用超頻譜影像技術可以得到每個像素的頻譜特徵值，透過主成分得分分析將其與資料庫中石墨烯薄膜各層數的判別式進行計算，可得知該像素位置的石墨烯薄膜層數，並將影像中不同層數的石墨烯薄膜使用不同色彩清楚標示出來。

圖2(a)為樣品 A 的顯微拉曼光譜量測結果，可以發現在拉曼位移1581cm-1與2676cm-1附近發現有峰值的產生，根據文獻可得知這兩個峰值分別代表G-band和2D-band，其中G-band是一種碳原子的光學震盪，在各種碳材料下均可觀測出來，而2D-band則是來自於牽扯兩個聲子與光的交互作用所形成的雙共振(double resonance)模態，並且與石墨烯的電學結構有關，透過G/2D的比值而得知拉曼量測樣本位置之石墨烯薄膜層數進而得知樣品 A在顯微鏡影像中各層數的分布位置，如圖2(b)所示。

我們讀取樣品 A之顯微鏡影像(如圖2(b)所示)的影像進行分析，由超頻譜影像技術可以得到各個像素(Pixel)的模擬頻譜，將其輸入上節所定義的資料庫範圍內進行辨識，再使用不同顏色標示出不同層數位置的樣本影像，如圖3(a)所示，其中黑色代表基板的位置、紅色、黃色、綠色、藍色以及白色分別代表1~4層以及四層以上石墨烯薄膜的位置，但從此張影像上發現分析結果上有許多雜訊的存在，雜訊的產生可能是因為CCD或影像擷取時所產生的高頻雜訊，為了濾除這些雜訊對我們分析的干擾，對原始影像進行中值濾波的處理以降低雜訊，接著對中值濾波後的影像進行分析，可以得到分析結果如圖3(b)所示，由結果得知此方法確實可找出在二氧化矽(300nm)/矽基板上不同層數石墨烯薄膜的位置。

其中黑色代表基板的位置，紅色、黃色、綠色、藍色、紫色以及白色分別代表一~五層以及五層以上的石墨烯薄膜位置。 在圖3中，都是使用20倍率物鏡光學顯微鏡下的量測結果，透過CCD顯示倍率約為25倍，所以整體放大倍率約為500倍，此量測系統我們可以在CCD上得到影像大小約為80530um2的影像，這些影像具有640*480像素，計算可得到此系統的解析度約為500 nm。為了能夠了解此石墨烯分析層數技術的能否具有更高解析度，我們將樣品放大至於40倍率的物鏡下進行量測，透過此量測系統我們可以在CCD上得到影像大小約為21410um2的影像，與影像具有640*480像素計算可得到此系統的解析度約為250nm。

期刊論文

001  Hsiang-Chen Wang*, Shih-Wei Huang, Jhe-Ming Yang, Guan-Huang Wu, Ya-Ping Hsieh, Shih-Wei Feng, Min Kai Lee and Chie-Tong Kuo,           “Large-area few-layered graphene film determination by multispectral imaging microscopy,” Nanoscale, 7, 9033 - 9039 (2015). DOI: 10.1039/C5NR01544H

專利

002  Hsiang-Chen Wang, Guan-Huang Wu, and Jhe-Ming Yang, “System and method for detecting number of graphene layers,” US20140376799 A1.(已核准，領證中)

003 王祥辰、吳官晃、楊哲明“石墨烯薄膜層數檢測系統及檢測方法”中華民國專利 I485383 (20150521-20320120)

 [應用超頻譜影像再現技術於辨識膀胱癌細胞分期之研究]

我們將膀胱癌細胞注入單細胞陣列晶片(如圖4(a)所示)，讓細胞以陣列的方式排列以便檢測膀胱癌細胞的型態。除了超頻譜影像技術檢測膀胱癌細胞以外(如圖4(b)所示)，我們也利用拉曼光譜量測膀胱癌細胞(如圖5所示)，受到角蛋白以及色胺酸的影響，正常與癌化的細胞會有不同的特徵強度。在這個研究中，我們分別輸入的四個不同的人類膀胱（癌）細胞至單細胞陣列晶片，通過拉曼光譜的分析顯示正常膀胱細胞E7和三種膀胱細胞（ TSGH - 8301 ， J82 ，TCC -SUP ）具有不同程度的癌症。每個單元格的階段可以相位對比顯微鏡、多光譜成像技術、主成分分析，並自動循環細胞演算法的方法後予以確認。整個研究方法的建立是非常複雜的，但對於使用單細胞陣列晶片來識別癌細胞的不同階段是非常成功的和快速的。平均靈敏度和特異性在不同階段膀胱癌細胞的診斷是在419個膀胱細胞85.7 ％和91.2 ％，其結果如圖6所示。在未來，我們將繼續處理，在圖像處理和癌化特性階段鑑定用於提高檢測精度。我們希望這個方法可以檢測不同階段的癌細胞具有快速和容易識別。

 [金屬氧化物相關材料的光學與材料特性研究]

我們使用奈米壓印技術在nGaN的基板上製作出一系列六角孔洞的奈米結構，然後使用溶膠凝膠潤浸法(Sol-Gel-Like dip technique)來生長1.5μm的n-type 氧化鋅奈米柱，最後再使用射頻磁控濺鍍機(radio frequency reactive magnetron sputtering)來成長一層50nm奈米厚度的氧化亞銅薄膜層，形成p-n Cu2O/ZnO core-shell 的結構，藉由不同的壓印寬度與壓印間距，可以得到開口率分別為0.0627、0.0392、0.0832、0.0537所對應的Cu2O/ZnO Hetero-structure 的samples A,B,C,D。透過SEM與AFM的量測，我們可以發現50nm Cu2O 薄膜是包覆在ZnO nanorod 上，形成core-shell的結構，然後透過XRD與XRC的分析結果，我們發現Cu2O的晶格結構存在具有多晶的特性，其晶格面(lattice plane)為(111)與(220)，且sample C 有最窄的XRC 半高全寬值，所以sample C有較好的材料特性。在光學特性的量測結果中，我們發現試片的發光PEAK並不會隨著溫度的變化而產生位移，而sample C也具有較好的光學特性。透過HRTEM的分析結果，我們可以發現在Cu2O/ZnO的內接面存在一個中間層，這個中間層的存在直接影響Cu2O在ZnO nanorod的頂端、轉角、側邊的晶格排列，Cu2O薄膜在不同方向的nanorod界面成長具有不同的晶格的排列方向。最後我們發現開口率較大的sample會具有較好的光學特性與材料特性，未來我們希望能將這種結構應用在solar cell的元件上。

期刊論文

1. Yung-Sheng Chen, Che-Hao Liao, Yu-Lun Chueh, Chih-Chung Lai, Li-Yin Chen, Ann-Kuo Chu, Chie-Tong Kuo, and Hsiang-Chen Wang*, "High performance Cu2O/ZnO core-shell nanorod arrays synthesized using a nanoimprint GaN template by the hydrothermal growth technique," Opt. Mater. Express 4, 1473-1486 (2014)

2. Yung-Sheng Chen, Che-Hao Liao, Chie-Tong Kuo, Raymond Chien-Chao Tsiang,  and Hsiang-Chen Wang*, “Indium droplet formation in InGaN thin films with single and double heterojunctions prepared by MOCVD,” Nanoscale Research Letters 9, 334 (2014).

美國專利

1. Chu-Chi Ting, Chia-Hao Tsai and, Hsiang-Chen Wang, “Tin-doped indium tin oxide thin films and method for making same,” U.S. patent 8,192,652.

2. Chu-Chi Ting, Chang-Hung Li, Chih-You Kuo, and Hsiang-Chen Wang, “Zinc oxide nanorod thin film and method for making same,” U.S. patent 8,268,287.

[氧化鋅/氧化亞銅光電化學生物感測器之製備及其應用於食道癌細胞之檢測]

我們利用電化學沉積法成長p-type氧化亞銅薄膜、水熱法成長n-type氧化鋅奈米柱，此P-N heterojunction的結構具有靈敏的光電化學(photoelectrochemical, PEC)反應與自供電的功能。在不施加額外偏壓的條件下對四種人類食道癌細胞(ECCs)進行檢測，此生物感測器對不同癌化程度的癌細胞所量得的光電流相較於空的生物感測器分別高出約80~300%，其感應時間約為0.5秒、具有可重覆量測數十個週期的特性。

下圖為在此研究主題下，我們的學術成果

專利布局規劃: 目前已申請台灣專利7件(6件已核准)、美國專利6件(5件已核准)，規劃圖如下所示:

學術價值的潛力

    2004年是開啟二維材料最重要的一個時間點，當年英國曼徹斯特大學的A.K.Geim教授研究團隊成功以機械剝離法首度製造出石墨烯。石墨烯具備優異的特性諸如：高電導、高熱導、高機械強度、透明等優異特性，很快就讓學術各領域刮起強烈的炫風，這也為A.K.Geim和當時他的學生K.S.Novoselov贏得2010年諾貝爾物理獎。然而，石墨烯雖然有眾多優點，很可惜缺少能隙，以至於無法有效使用在場效電晶體領域。在2011年，瑞士洛桑聯邦理工學院的A.Kis教授利用機械剝離法成功製造出單層二硫化鉬的電晶體，其結構與半導電特性使得它成為用於電晶體的理想材料，可以直接與矽競爭。二硫化鉬在結構上有三個原子層，屬於過渡金屬二硫屬化物材料(Transition Metal Dichalcogenides, TMDs)，它們的化學式MX2，其中M為過渡金屬(如Mo或W)，X是硫族元素(如S，Se和Te)。在與石墨烯相較之下多了能隙。這類材料在多層狀態時已具備間接能隙半導體，當厚度減少至單層結構時，會形成直接能隙半導體，將能有效運用在光電及半導體領域。

    近期，科學家們已開始朝向二維異質結構研究，藉由不同二維材料疊加可自由調變電子性質，為研究人員探索新的物理和開發新的光電子元件，帶來無限商機。二維異質結構在光電應用是特別亮眼的，因為二維單層材料有光學能隙，在近紅外至可見光譜範圍內，表現出非常強的光電相互作用。這些材料也是理想發光二極體、太陽能電池、高載子遷移率電子產品。基礎研究方面，它們的電子結構和有趣的谷自旋電子的相關文獻也不斷湧現。單層或數層厚度的原子級二維材料，其結構特徵為在同平面原子排序呈六角蜂巢結構。單層二維材料的製作，最早由塊材剝離形成，其結晶品質較佳。乃至於目前普遍適用的化學氣相沉積法製備，在大面積材料製作尚有進步空間。此類材料如常見的具有導體特性的石墨烯，有半導體能隙的過度金屬硫族化物(Transition Metal Dichalcogenides)MoS2、WSe2等，高介電係數絕緣體氮化硼(BN)。另外，尚有以分子束磊晶成長出材料本身是絕緣體但其表面是導體的拓撲絕緣體(Topological Insulator)。這些材料相繼問世後，使得二維材料迅速成為熱門材料。

    茲因層狀二維材料本身具有特殊的電子傳導、熱導、光學、機械特性，及易整合於現今元件製程等特性，被視為具有很大潛力可取代矽材元件之新穎材料，亦有很大機會躍升為下一世代半導體元件尺寸微縮後的材料選擇之一，亦可併入非矽時代的可撓式電子元件系統中。也因二維材料的興起，陸續有研究將不同的二維材料以層狀堆疊，並探討其獨特特性。如石墨烯與MoS2堆疊之異質材料，在平面是以共價鍵連結成網狀系統(Network)，而上下彼此間是以微弱的凡德瓦力堆疊(Stack)。二維材料構成的疊層具有多元特性，因此疊層中可之組成可囊括絕緣體、半導體，乃至於導體等，故製作出來的疊層異質結構特性(Heterostructure,由不同二維材料構成兩層以上的結構)，展現出有別以往的單質結構特性(Homostructure)。

    在過去我們實驗室使用了多頻譜影像技術，結合機械系所提供之單細胞生物晶片，在光學影像處理的基礎上，進行癌細胞分期的研究，在另一方面也進行了半導體材料合成與奈米微結構的相關研究，在研究過程中們成功的製作出一些氧化亞銅與氧化鋅的奈米微結構，而這些微奈米結構是以陽極氧化鋁技術與雙光束干涉技術製作而成，因此我們期望能將生醫檢測與半導體元件製作這兩大領域透過生物晶片作結合，利用半導體材料合成技術與微奈米結構技術製作出生物感測器，以此為基礎開發出一種低成本且響應時間快速，同時檢測程序簡單的生物感測器，利用P-N半導體的異質結構製作出功能性奈米半導體生物感測器，並利用其光電化學的特性，在不施加額外偏壓的條件下，對癌細胞進行檢測，降低背景雜訊對檢測訊號的干擾，同時改善其靈敏度。

    在二維材料的光電元件製備研究中，過去我們也進行石墨烯/金屬氧化物/金屬硫族化合物奈米異質結構的研究利用獨特的光電材料特性增益單細胞生物感測器之光電化學與自供電性質及其應用，在研究中我們使用四株食道癌細胞株體，分別為OE21、OE21-1、CE81T2-1/VGH、CE81T2-4/VGH進行單細胞生物感測器的感測目標。在過去的計畫中，我們也邀請了Prof. Fedorov Vladimir Efimovich from Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences 為此研究主題的合作夥伴. Prof. Fedorov 的專長為石墨烯與金屬硫族化合物材料的成長與製備，而此部分的研究亦為此研究的重點項目之一。