Рис. 15.8. Главные редокс буферы в преимущественно жидкостной гидротермальной системе, тесно связанной с вулкано-магматической системой. Точки данных представляют термальные проявления геотермальных систем Бродландс (B), Каверау (K), и Вайракей (W) в Новой Зеландии. Пунктирные вертикальные линии схематически изображают пределы значений Rh ожидаемые при достижении различных степеней равновесия с породой во время взаимодействия первичных магматических флюидов с породами земной коры при 350°C (a), (b), и 250°C (с), (d).

На контакте с жидкой водой SO₂ растворяется с образованием сернистой кислоты H₂SO₃, которая при температурах менее 400° C всё более и более разделяться пропорционально на H₂S и соединения серы, согласно реакции (15.7). Позиция результирующего буфера H₂S- сульфатный раствор зависит от другой главной переменной величины – кислотности. Примеры линий равной активности H₂S-сульфат показаны на рисунке 15.8 для значений pH 3 и 6. В очень кислых растворах, изомоляльное сосуществование H₂S и сульфатов, преимущественно (HSO₄^-), должно удерживать редокс потенциалы на очень низком уровне. По мере увеличения нейтрализации генерирующих кислотность соединений, редокс потенциал может значительно подняться, приводя к исчезновению алунита, даже в сильных сульфатных растворах, с образованием ангидрита, который станет наиболее распространенным сульфатным минералом. Необходимо иметь в виду, что оптимальная способность буфера химической системы достигается. Когда оба участвовавших соединения имеют одинаковые концентрации, но не активности. Однако в термодинамической системе легче оценивать активность, а не отношения концентраций и линии, показанные на рисунке 15.8, основаны на активностях.

В случае гидротермальных систем, размещённых в породах земной коры среднего состава полно- равновесные комплексы минералов, содержат Na в форме альбита, K и любой избыток Al в форме основной буферной пары K-слюды и KПШ и Mg в виде хлорита до 300°C и биотита при более высоких температурах. Как показано выше, Са содержащие минералы, соответственно, представлены ломонтитом до 240°C, вайракитом и анортитом при температурах выше 350°C. Для того, чтобы допустить некоторое перенасыщение, химический потенциал лучше представлен халцедоном.

В таких полноравновесных системах, все редокс действия первичных магматических соединений присутствуют в растворе в очень малых равновесных концентрациях и редокс потенциалы контролируются двух- и трёх валентным железом в породах. Однако редокс контролирующее действие пород реализуется лишь в растворе. В связи с этим, реальная природа железо содержащих первичных минералов не соответствует обстановке. При полном равновесии Fe в любом состоянии окисления встроено в сложную цепь вторичных Al-силикатов. В реальности, двух валентное Fe в породах может с соответствующей точностью быть представлено файялитом, в качестве символа (FeO), трёх валентное Fe - гематитом (FeO _1,5).

2. Процессы, контролирующие кислотность

В недавнем обсуждении процессов, приводящих к отложению 300,000 кг извлекаемого Au (Henley, 1991), Sander и Einaudi (1991) ссылались на «большие дебаты 1930-х годов, трансформируются ли первичные кислые гидротермы в щелочные или наоборот». В течение 60 лет эта проблема, возможно, нашла бы решение тем или иным образом. Обычно предпочитаемые измерения кислотности представлены рН, отрицательный десятичный логарифм активности иона водорода. В исключительно теоретических обсуждениях или в низкотемпературных водных системах произошли полезные изменения. Однако, при повышенных температурах, где возможны изредка прямые измерения, но они теряют привлекательность и слабо обоснованы. Также, по мере увеличения связи даже «сильных» кислот и оснований с ростом температуры, ионы H⁺ становятся всё менее важными в качестве влияния на «кислотность» и проявлением всё в большей степени других соединений. Как показано ранее, обсуждение геохимических процессов лучше всего перевести на основу реальных реакций участников процесса, соединений действительно исчезнувших и появившихся в результате таких взаимодействий. В этом случае проблема снижает интерес к определению наиболее значимых «кислот» и сопряженных с ними оснований.

Предполагается, что из количественно важных соединений, перечисленных в таблице 15.1, CO₂, HCl, и S соединения являются наиболее значимыми источниками кислотности в гидротермальных растворах. В связи с её очень сложной водяной химией, S может встречаться в форме нескольких соединений, генерирующих кислотность, таких как H₂SO₃, H₂SO₄, HSO₄^-, и H₂S. Большая часть из них являются слабыми кислотами, таким образом, ограничивается их способность формировать кислотность. Также, значительные доли первичных магматических концентраций Sуменьшаются во флюидных системах в виде сульфидных или сульфатных минералов, в дальнейшем уменьшая способность серосодержащих соединений, образованию кислотности раствора. Потери CO₂ и HC1 также наиболее пригодные кандидаты дать полезные изменения в дискуссии о кислотных процессах.

Большинство важных реакций, контролирующих концентрации HC1 представлены превращением каркасных силикатов, таких как полевые шпаты, в слоистые силикаты, такие как иллит, соответствуют реакциям, таким как

3 KAl₃Si₃О₈ + 2 HCl = KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂ + 2 KCl + 6 SiО₂ (15.13)

В дополнение к HC1 и KCl, важным Cl-содержащим соединением является NaCl. Равновесное распределение всех трёх соединений в высокотемпературных гидротермальных растворах рассчитывалось путём использования констант равновесия, предложенных Sverjensky et al. (1991) и Shinohara et al. (1989). При 800°C, растворы, равновесные с плевыми шпатами, содержат NaCl и KCl вблизи равных долей с молярной долей HC1 , составляющей количественно примерно 35%. Согласно рисунку 15.9, при 800°C, отношение HC1/KC1 равно почти единице; однако, при температуре ниже 400° C HC1 присутствует в очень малых количествах в растворе, принимая во внимание присутствие других соединений, таких как CO₂, выступающих в роли главного компонента, производящего кислотность.

Равновесные концентрации СО₂ в гидротермальных растворах, равновесных при доминировании пород, могут рассчитываться путём использования реакций с участием минералов равновесных минеральных комплексов в соответствии с

CaAl₂-силикат + KAlSi₃О₈ + CО₂ + H₂О ↔ CaCO₃ + KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂+ nSiO₂ (15.14)

Рис. 15.9. Количество растворенных CO₂ и CI, представленные в форме NaCl, KCl, и HCI, в растворах в равновесии со средней породой земной коры. Предполагается, что концентрация CO₂ первичного «магматического» раствора составила 10 вес. % , или 4 моль %.

Допуская начальное содержание, растворенных CO₂ в магматических флюидах 10 вес. %, система остаётся инертной к реакции (15.14) до температуры 330°C. Ниже 330°C , равновесная концентрация СО₂ резко падает до 1вес.% около 280°C и 0.1 вес. % при 230°C. Другими словами, каждое падение на 50°C приводит к теоретическому удалению 90% равновесных количеств растворенного СО₂ в виде кальцита.

Согласно рисунку 15.9, влияние двух кислот, HC1 и CO₂, ограничивается двумя чётко разделёнными температурными интервалами. В связи с низкими концентрациями HC1 при температурах ниже 500°C и предстоящим началом генерации кислотности за счёт СО₂ при 330°C, по-видимому, возникает промежуточный ряд условий, в гидротермальных системах с преобладанием пород, где ни HC1 ни CO₂ не способны привести к интенсивных кислотным гидротермальным изменениям. В этих условиях преобладающими процессами гидротермальных изменения, которым подвергаются первичные породы, являются изохимическая перекристаллизация, окремнение, гидратация и частичный калиевый метасоматоз, типичный для зон калиевых изменений расположенных в недрах главных зон восходящих потоков гидротермальных систем (Lowell and Guilbert, 1970; Giggenbach, 1984).

Giggenbach, W.F.1997, The origin and evolution of fluids in magmatic-hydrothermal systems.