Современные модели формирования и распределения золотых месторождений на Земле основаны на давней парадигме, согласно которой сероводород и хлорид являются лигандами, ответственными за мобилизацию золота и осаждение гидротермами в литосфере. Здесь мы оспариваем этот взгляд, демонстрируя измерения in situ рентгеновских поглощений и копии растворимости в сочетании с молекулярной динамикой и термодинамическим моделированием. Эти исследования свидетельствуют, что радикалы серы, такие как трисульфоновый ион S₃^-, образуют очень стабильные и растворимые комплексы с Au + в водном растворе при повышенных температурах (> 250 ° C) и давлениях (> 100 бар). Эти соединения позволяют извлекать, транспортировать и фокусировать осаждение золота сернистыми флюидами в 10-100 раз эффективнее, чем только сульфидами и хлоридами. В результате S₃^- осуществляет важный контроль над источником, концентрацией и распределением золота в основных промышленных месторождениях магматических, гидротермальных и метаморфических систем. Рост и распад S₃^- во время генерации и эволюции флюидов является одним из ключевых факторов, определяющих судьбу золота в литосфере.

Для образования золотых месторождений на Земле требуются водные жидкости, которые извлекают золото из минералов и магм и транспортируют и осаждают металл в виде экономических концентраций в рудах, которые на три-шесть порядков больше, чем среднее содержание Au (~ 0,001 ppm) обычных пород земной коры и мантии (1-9). Однако, природные данные о содержании золота в гидротермах очень скудные из-за трудностей прямого доступа к образцам глубинных геотермальных флюидов, редкости репрезентативных флюидных включений, захваченных в минералах, и аналитических ограничений для этого химически наиболее инертного металла (1, 4, 9 , 10). Масштабы прямых данных затрудняют количественную оценку способности гидротерм транспортировать золото и причин, контролирующих источники, формирование и распределение промышленных концентраций золота и связанных с ним металлов. Таким образом, требуется знание видообразования золота и растворимости в жидкой фазе.

Земные гидротермальные растворы систематически содержат серу и хлоридные соединения, которые давно известны как водные растворители золота (ссылки 11 и 12). Следуя этому общему знанию, интерпретация переноса золота в литосфере основывалась на фундаментальном предположении, что только сероводород (HS-) и хлорид (Cl-) могут образовывать стабильные комплексы с золотом Au +, являющимся основным окисленным состоянием золота в гидротермах (1-6, 11-15).

Среди этих соединений ауриус бис (сероводород), Au(HS)₂^- и дихлорид Au(Cl)₂^- долгое время считались основными носителями золота в гидротермальных растворах зависящих от температуры (T), давления (P), кислотности (рН), окислительно-восстановительного потенциала (f_O2) и концентраций соли и серы (1, 5, 6, 13, 15). Кроме того, другие второстепенные соединения гидроксидов, хлоридов и сульфидов (AuOH, AuCl, AuHS) также условно предполагались в некоторых исследованиях в виду низкой растворимости Au (обычно на уровне частиц на миллиард, ppb), измеренной в разбавленных S- и Cl- экспериметаьных растворах(6,15).

Большинство имеющихся данных свидетельствуют, что сульфидные комплексы достигают значительных концентраций (> 1 ppm Au) только в нейтрально-щелочных, содержащих H₂S (pH > 6-7) растворах при низких и умеренных температурах (<250-300°C) . Хлоридные комплексы вносят вклад в растворимость Au только в сильнокислой (pH < 3) богатой хлоридами (обычно > 10 вес. % NaCl экв.) и сильно окисляющих [выше фугитивности кислорода растворов гематит-магнетита (HM)] растворах выше 300^oC.

Между этими двумя контрастирующими гидротермальными растворами находится обширная область геологических флюидов, которые обычно генерируются дегазацией магмы на глубине (2, 3, 9) или прогрессивным метаморфизмом осадочных пород при высоких температурах (7, 8, 10). Эти гидротермы характеризуются изменчивым содержанием соли, слабо кислым до нейтрального рН, а присутствие как окисленной (сульфат и двуокиси серы) и восстановительной (H₂S) форм серы в широком температурном диапазоне (~ 300-700 ° C). Прогнозируемые концентрации сульфидов золота и хлоридов в таких флюидах обычно довольно низки (<0,1-1,0 ппм), что не может объяснить ряд загадочных особенностей геохимии золота, такие как наличие крупных месторождений, не связанных с интрузиями в метаморфических и осадочных породах (например, типа Карлин и орогенные), которые предполагают наличие глубоких, вероятно мантийных, источников Au, аномально высокие содержания Au (до тысяч частей на миллион) в гидротермальных жилах, и их огромные вариации (более трех порядков) отношения Au к другим металлам (например, Cu, Ag, Mo) в рудах (1-4, 6-10, 16)

Значение

Золотые ресурсы на Земле являются результатом исключительного явления концентрации, приводящего к содержанию металлов в руде в тысячу до миллиона раз выше, чем в обычных породах. Мы показываем, что этот процесс контролируется ионами радикалов серы (S^-₃), которые сильно связывают Au в водном растворе при повышенных температурах и давлениях и обеспечивают очень эффективное извлечение, транспортировку и осаждение золота геологическими растворами. Таким образом, самый инертный металл периодической таблицы может быть подвижным, что объясняет основные особенности известных месторождений золота и предлагает новые возможности для поиска ресурсов. Кроме того, высокая способность ионов радикалов к солюбилизации золота может быть использована для его селективной экстракции из руд и гидротермального синтеза наноматериалов на основе Au.

Эти флюиды, которые создали основную часть промышленных источников золота на Земле (1-4), могут иметь гораздо более высокую концентрацию Au, от десятков до сотен частей на миллион, о чем очевидно из редких анализов флюидных включений с участием редких жидкостей (4 , 6, 9, 10) и нескольких лабораторных экспериментов по растворимости Au (17-20). Поскольку золото переносится такими флюидами то есть, однако, противоречие, и предполагается множество других видов с лигандами H₂S, Cl, As и щелочных металлов (3, 14, 17-20) или нано частиц Au (4, 6, 12). Таким образом, непротиворечивый комплекс образований Au и переноса их в глубинных и горячих земных флюидах отсутствует, то затруднительно наше понимание геохимической миграции золота через литосферу и формирование промышленного золота.

В частности, все существующие модели образований Au игнорируют радикалы серы, такие как тройной ион серы S₃^-, который широко распространён в химических и технических продуктах (21). Недавно было доказано, что он устойчив в водной фазе в широком интервале температур (200 - 700°C) и давлений (от давления насыщенного пара до ~30 кбар) (22-24). Отсутствие S₃^- в современных моделях гидротермальных флюидов связано с его очень быстрым разрушением до сульфата и сульфида в водном растворе при охлаждении, что препятствует обнаружению S₃^- в пробах экспериментальных и природных гидротерм (и расплавов), привнесённых во внешнюю среду. Таким образом, только недавно установлено, что содержание и термодинамическая стабильность этих важных видов серы могут охарактеризованы при высоком Т-Р с использованием Рамановской спектроскопии (22-24). Эти исследования показали, что значительное количество ионов тройной серы (> 10-100 ппм) может находиться во флюидах, типичных для магматических и метаморфических условий, которые характеризуются повышенными концентрациями S (> 1000 ppm), со слабокислыми до нейтральных значений pH (~ 3-7) и окислительно-восстановительными условиями, обеспечивающими сосуществование сульфата (или диоксида серы) и сероводорода.

Чтобы количественно оценить влияние S₃^- на поведение Au в гидротермальных флюидах, мы объединили in situ рентгеновскую абсорбционную спектроскопию (XAS), измерения гидротермального реактора с молекулярной динамикой первого порядка (FPMD), термодинамическое моделирование локальной атомной структуры Au и растворимость в водных растворах, насыщенных металлическим золотом и содержащих сероводород, сульфат и S₃^-. Эти растворы являются репрезентативными для флюидов, которые формируют основные типы месторождений золота в земной коре: 200-500°С, 300-1000 бар, 0,1-3,0 вес. % S, 3<рН<8 и фугитивность кислорода f_O2 между окислом никель-никель (NNO) и HM (1-4).

Геологические условия в литосфере, где радикальный ион три серы влияет на формирование основных типов промышленных месторождений золота (не в масштабе). Показаны основные процессы генерации и эволюции гидротерм, а также доминирующие соединения S и Au в гидротермах. Синие стрелки показывают поток гидротерм. Ион S₃^- усиливает выделение Au (и, возможно, другие серолюбивые трековые металлы, такие как Mo, Pt и металлоиды) в гидротермы, как из сульфидов, так и из силикатных расплавов в процессе развития магмы в дуговых услових и из содержащих пирит осадочных и вулканических пород во время прогрессивного метаморфизма. Охлаждение гидротерм, декомпрессия или реакции с породами (сульфидейшн) S₃^- разрушается и осаждает содержащееся Au в порфировых, глубоких орогенных месторождениях и, связанных с интрузиями. Часть этого золота затем повторно мобилизуется более поздними гидротермами или парами и транспортируется в виде сероводородных (± хлоридных) комплексов на в мало глубинные орогенные, карлинские и эпитермальные месторождения. Таким образом, S₃^- может либо непосредственно приносить золото в месторождения в высокотемпературных S-богатых средах, либо создавать в глубокой коры локальное обогащение Au горных пород, которое может также служить источником золота для более мало глубинных месторождений.

Сера и месторождения золота