Publicado em 15 de janeiro de 1861
Este livro reúne o ensino especial dos Espíritos Superiores sobre a explicação de todos os gêneros de manifestação mediúnicas, o mecanismo e os meios de comunicação com os Espíritos, o desenvolvimento da Mediunidade, como uma faculdade humana, natural e orgânica, as dificuldades e os tropeços que possam surgir na prática mediúnica.
É constituído de 2 partes: Noções preliminares e Das manifestações espíritas.
Entre outros assuntos tratados, destacam-se: provas da existência dos Espíritos, o maravilhoso e o sobrenatural, os modos de se proceder com os materialistas, as três classes espíritas, a ordem a que devem obedecer os estudos espíritas; a ação dos espíritos sobre a matéria, manifestações inteligentes, as mesas girantes, as manifestações físicas e visuais,
bicorporeidade, psicografia, o laboratório do Mundo Invisível, a ação curadora, os lugares assombrados (com comentários sobre o exorcismo), os tipos de médiuns e sua formação, a perda e suspensão da Mediunidade, os inconvenientes e perigos da Mediunidade, a influência do meio e a moral do médium nas comunicações espíritas, mediunidade nos animais, obsessão e meios de combater, identidade dos espíritos, as evocações de pessoas vivas, a telegrafia humana e outros temas relacionados com o Espiritismo experimental.
Importantes também são os capítulos dedicados às reuniões nas sociedades espíritas, ao regulamento oficial da Sociedade Parisiense de Estudos Espíritas e ao Vocabulário Espírita.
O Livro dos Médiuns, afirma o Prof. José Herculano Pires, é a obra básica da Ciência Espírita; graças a ele, o Espiritismo se firmou como Ciência Experimental no século 19 e, aos poucos, a sua contribuição vem se agigantando no século atual, no campo da fenomenologia transcendental.
Os conceitos expostos permitem ao leitor compreender as relações com os dois planos da Vida: o material e o espiritual e suas conseqüências morais.
É obra fundamental para estudo e prática da Mediunidade com Jesus.