Estereoquímica - Estereoisomería

Estereoquímica - Estereoisomería

La estereoquímica es el estudio de los compuestos orgánicos en el espacio. Para comprender las propiedades de los compuestos orgánicos es necesario considerar las tres dimensiones espaciales.

Las bases de la estereoquímica fueron puestas por Jacobus van’t Hoff y Le Bel, en el año 1874. De forma independiente propusieron que los cuatro sustituyentes de un carbono se dirigen hacia los vértices de un tetraedro, con el carbono en el centro del mismo. La disposición tetraédrica de los sustituyentes de un carbono sp³ da lugar a la existencia de dos posibles compuestos, que son imágenes especulares no superponibles, llamados enantiómeros. En general a las moléculas que se diferencian por la disposición espacial de sus átomos, se les denomina estereoisómeros.

Clasificación de isómeros

Los isómeros son moléculas que tienen la misma fórmula molecular pero diferente estructura. Se clasifican en isómeros estructurales y estereoisómeros. Los isómeros estructurales difieren en la forma de unión de sus átomos y se clasifican en isómeros de cadena, posición y función. Como ejemplo, dibujemos los isómeros estructurales de fórmula C₂H₆O .

Solamente existen dos formas de unir los átomos que generan compuestos diferentes. En el etanol, el oxígeno se enlaza a un carbono y a un hidrógeno. En el dimetil éter está unido a dos carbonos. Se trata de isómeros estructurales puesto que los átomos están unidos de forma distinta en ambas moléculas. Al pertenecer a diferentes grupos funcionales (alcohol y éter) se les clasifica como isómeros de función.

Pentano y 2-Metilbutano son isómeros se cadena, ambos de fórmula C₅H₁₂. El pentano es un alcano con cadena lineal mientras que el 2-Metilbutano presenta una ramificación.

De nuevo obsérvese como los átomos están unidos de forma distinta en ambas moléculas.

El 2-Pentanol y el 3-Pentanol son isómeros de posición. El grupo hidroxilo ocupa distinta posición en cada molécula.

En los estereoisómeros los átomos están conectados de igual manera en ambas moléculas. La diferencia radica en la distinta orientación espacial de los átomos o grupos de átomos. Los estereoisómeros se clasifican en isómeros geométricos (cis-trans), enantiómeros y diastereoisómeros.

Isómeros geométricos o cis - trans

Esta restricción puede ser debida a la presencia de dobles enlaces o ciclos. Así, el 2-buteno puede existir en forma de dos isómeros, llamados cis y trans. El isómero que tiene los hidrógenos al mismo lado se llama cis, y el que los tiene a lados opuestos trans. Los compuestos cíclicos, debido a su rigidez, también presentan isomería geométrica. Así, el 1,2-dimetilciclohexano puede existir en forma de dos isómeros. Se llama isómero cis el que tiene los hidrógenos al mismo lado y trans el que los tiene a lados opuestos.

Quiralidad molecular y enantiómeros

La palabra quiral fue introducida por William Thomson (Lord Kelvin) en 1894 para designar objetos que no son superponibles con su imagen especular. Aplicado a la química orgánica, podemos decir que una molécula es quiral cuando ella y su imagen en un espejo no son superponibles.

La quiralidad está a menudo asociada a la presencia de carbonos asimétricos. Un carbono asimétrico es aquel que se une a cuatro sustituyentes diferentes. Un ejemplo de carbono asimétrico lo tenemos en la molécula de Bromocloroyodometano. El carbono está unido a bromo, cloro, yodo e hidrógeno, cuatro sustituyentes diferentes que lo convierten en quiral o asimétrico. La molécula y su imagen en un espejo son diferentes, ningún giro permite superponerlas. La relación entre una molécula y su imagen especular no superponible es de enantiómeros.

En estos dibujos podemos ver la molécula de Bromocloroyodometano y su enantiómero reflejado en el espejo.

Isómeros con un sólo carbono asimétrico

Compuestos con un carbono asimétrico, como puede ser el 2-clorobutano, pueden existir en forma de dos isómeros. El carbono 2 es asimétrico, se une a cuatro sustituyentes diferentes, que son: cloro, metilo, etilo e hidrógeno. La presencia del carbono asimétrico (centro quiral) permite la existencia de dos estereoisómeros (enantiómeros) que se diferencian por la diferente disposición espacial de los sustituyentes entorno al carbono asimétrico. La molécula que resulta de poner el cloro hacia nosotros no es igual a la molécula te tiene el cloro al fondo. Estas moléculas no se pueden superponer mediante giros, son diferentes. Colocadas de forma adecuada puede verse que son imágenes especulares. Imagen especular del 2-clorobutano

Nomenclatura de enantiómeros

Es necesaria una nomenclatura que distinga los estereoisómeros de una molécula. Así, en el caso del 2-Clorobutano la notación debe distinguir un enantiómero del otro. Cahn, Ingold y Prelog desarrollaron unas reglas que permiten distinguir unos estereoisómeros de otros, y que a continuación describo.

Regla 1.- Dar prioridades a cada uno de los cuatro átomos o grupos de átomos enlazados directamente al carbono asimétrico. Esta prioridad se da por número atómico. En la molécula de Bromocloroyodometano, el yodo es el grupo de mayor prioridad, que representamos por “a” y el hidrógeno el de menor prioridad, que respresentamos por “d”.

Asignar prioridades

Regla 2.- Orientar la molécula con el grupo de menor prioridad hacia el fondo del papel. En el ejemplo anterior el grupo de menor prioridad es el hidrógeno (grupo d) y está como puede verse en la figura al fondo del papel (línea discontinua). Ahora dibujamos una flecha que recorre los grupos en orden a → b → c. Si el recorrido es en el sentido de las agujas del reloj, el carbono asimétrico tiene notación R. Si el recorrido es en sentido contrario la configuración del carbono es S.

Configuración absoluta: pareja de enantiómeros

Notación R/S de molécula e imagen

Obsérvese que si un enantiómero tiene notación R su imagen especular será S.

Configuración absoluta de la molécula y de su imagen

Notación R/S con grupo "d" en cuña

En los ejemplos anteriores el grupo d siempre queda por detrás del plano formado por los tres sustituyentes de más prioridad. Si el grupo d está hacia nosotros (cuña) la configuración del carbono es contraria al giro. Veamos un ejemplo:

En este caso el grupo de menor prioridad está orientado hacia nosotros. Se dan prioridades, pero la notación del centro quiral es contraria al giro. Así, giramos en el sentido de las agujas del reloj, pero la notación es S.

Notación R/S con grupo de en el plano

¿Cómo damos la configuración absoluta de un centro quiral que tiene el grupo de menos prioridad en el plano? Una solución es girar la molécula para dejar “d” al fondo. Pero también podemos usar un “truco” que permite conocer de forma sencilla la configuración absoluta de un centro quiral. Esta idea se basa en cambiar el grupo d por el grupo que va al fondo. Un cambio de dos grupos supone cambiar la notación del centro quiral.

El cambio del hidrógeno por el yodo cambia la notación de la molécula. Después de hacer el cambio el centro quiral tiene notación S. Por tanto, la molécula de partida será R.

Simetría en moléculas quirales: Formas meso

Las moléculas que tienen plano de simetría o centro de inversión son superponibles con su imagen especular. Se dice que son moléculas aquirales.

Un plano de simetría divide a la molécula en dos mitades, que son imágenes especulares una de la otra.

Moléculas aquirales por tener plano de simetría

El centro de inversión es un punto respecto al cual todo elemento de la molécula tiene un simétrico.

Moléculas aquirales: centro de inversión

La presencia de elementos de simetría (planos, centros de inversión, ejes impropios) hacen que las moléculas sean aquirales.

Actividad óptica

La actividad óptica es la capacidad de una sustancia quiral para rotar el plano de la luz polarizada. Se mide usando un aparato llamado polarímetro.

¿Qué es luz polarizada?

La luz normal consiste en ondas electromagnéticas que vibran en todas las direcciones. Cuando la luz pasa a través de un polarizador (prisma de Nicol) las ondas electromagnéticas vibran en un plano. Este plano de oscilación coincide con el plano de propagación de la onda.

Enantiómeros y la luz polarizada

Cuando la luz polarizada pasa a través de una cubeta que contiene una sustancia quiral, se produce una rotación en el plano de polarización.

Las sustancias quirales rotan la luz polarizada y se dice de ellas que son ópticamente activas (presentan actividad óptica). Aquellas sustancias que no producen rotación en la luz polarizada son ópticamente inactivas.

Dextrógiro y levógiro

Cuando un compuesto ópticamente activo, rota la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj, se dice que es dextrógiro y se representa por (+). Las sustancias que rotan la luz en sentido contrario a las agujas del reloj, son levógiras levógiras y se representa por (-).

Los enantiómeros rotan la luz polarizada el mismo ángulo pero en sentidos opuestos. Mediante un polarímetro puede medirse dicho ángulo.

Proyección de Fischer

Proyectar consiste en dibujar en dos dimensiones (plano) una molécula. En la proyección de Fischer la molécula se dibuja en forma de cruz con los sustituyentes que van al fondo del plano en la vertical y los grupos que salen hacia nosotros en la horizontal, el punto intersección de ambas líneas representa el carbono proyectado.

Aunque se acostumbra a dejar la cadena carbonada en la vertical, puede girarse la molécula de diferentes formas dando lugar a proyecciones de Fischer aparentemente diferentes, pero que en realidad representan la misma molécula.

Para comprobar que la proyección está bien hecha, vamos a dar notación R/S a la molécula y a su proyección.

Ahora haremos la proyección de una molécula con dos centros quirales

Para proyectar una molécula en Fischer es necesario dibujarla en la conformación eclipasada. Los sustituyentes que nos quedan en el plano van colocados arriba y abajo en la proyección. Los grupos que salen hacia nosotros (cuñas) se disponen a la derecha en la proyección, y los que van al fondo (lineas a trazos) se disponen a la izquierda.

Notación R-S en Proyección de Fischer

Para dar notación R/S en proyecciones de Fischer se siguen las mismas reglas que para una molécula dibujada en el espacio.

1. Se dan prioridades por números atómicos a los sustituyentes que parten del carbono asimétrico.

2. Se gira comenzando por el grupo de prioridad (a) hacia (b) y (c). Si el grupo (d) se encuentra en la vertical, el giro en el sentido de las agujas da notación R y en sentido contrario a las agujas S.

Cuando el grupo (d) se encuentra en la horizontal es lo contrario.

Notación R/S a una proyección de Fischer con dos centros quirales.

La notación R/S puede utilizarse para dibujar una molécula en proyección de Fischer, o bien, para pasar de la proyección de Fischer a la forma espacial de la molécula.

Paso de Newman a Fischer

Para convertir proyecciones de Newman en proyecciones de Fischer se dibuja la forma espacial de la molécula, disponiéndola en conformación eclipsada para hacer la proyección de Fischer.

Etapas a seguir:

[1] Paso de Newman a forma espacial de la molécula.

[2] Giro para disponer la molécula en conformación eclipsada

[3] Giro que dispone los grupos que están en el plano al fondo y los que van con cuñas y líneas a trazos hacia nosotros.

[4] Proyección de la molécula

Proyección en Caballete

En la proyección de caballete (también llamada en prespectiva) la línea de observación forma un ángulo de 45º con el enlace carbono-carbono. El carbono más proximo al observador se encuentra abajo y a la derecha. Mientras que el más alejado está arriba a la izquierda.

Para hacer la proyección de Newman nos situamos frente al carbono señalado con la flecha, este carbono se representa por un punto (rojo), de él parten tres sustituyentes orientados del siguiente modo: metilo arriba; bromo derecha; hidrógeno izquierda. En el carbono del fondo, representado por un círculo (azul), hay otros tres sustituyentes: etilo abajo; cloro izquierda; hidrógeno derecha.

En la proyección de Newman de la conformación eclipsada se gira ligeramente el carbono del fondo (azul) para poder dibujar sus sustituyentes. En la realidad los sustituyentes del carbono rojo tapan los del azul.

Fuente:

Esta información fue facilitada por el Ing. Marco Antonio Zazueta, en la página de cursos http://cursos.tectijuana.edu.mx/moodle/mod/resource/view.php?id=1269

acceso restringido a alumnos de su materia.

La información es y debe de seguir siendo gratuita, y accesible a cualquier persona.