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Introduction
Introduction
Le cobalt, métal de transition, présente une chimie très variée. En effet, de nombreux complexes dont le centre métallique est du cobalt peuvent être synthétisés. Ici, on s'intéressera plus particulièrement au complexe de formule CoCl2(4-DMAP)2. Dans un premier temps, la synthèse de ce complexe sera présentée, puis différentes caractérisations de ce dernier seront explicitées.
Produits et matériel
Produits et matériel
Produits
Produits
Matériel
Matériel
Chlorure de Cobalt (II) hexahydraté : CoCl2.6H2O
4-Diméthylaminopyridine (4-DMAP) : C7H10N2
Ethanol
Tétrachlorométhane (sous hotte)
1 Erlenmeyer de 50 mL
1 Erlenmeyer de 20 mL
1 Fritté
1 Bain de glace
2 Agitateurs magnétiques et barreaux aimantés
1 Balance de Gouy
1 Spectrophotomètre UV-visible avec cuves
1 Spectromètre IR
1 Banc Kofler
4-DMAP
Quantité de produits nécessaire :
Protocoles
Protocoles
Synthèse du complexe
Synthèse du complexe
1. Dans un erlenmeyer de 50 mL, dissoudre 5,95 g de chlorure de Cobalt (II) dans un minimum d'éthanol chaud.2. Dans un erlenmeyer de 20 mL, dissoudre 6,1 g de 4-DMAP dans 10 mL l'éthanol. Il est possible de chauffer un peu si la dissolution est difficile.3. Lorsque les deux solides sont dissous, introduire la solution de chlorure de cobalt (II) dans celle de 4-DMAP et laisser refroidir. Si la précipitation est longue et/ou a du mal à se faire, il est possible de plonger l'erlenmeyer de 50 mL dans un bain de glace.4. Filtrer le précipité obtenu sur fritté.5. Rincer 3 fois avec un peu de tétrachlorométhane6. Passer le solide obtenu à l'étuve (50°C) pendant 2 heures (cette étape est facultative, le temps de séchage peut être adapté selon les possibilités).
Spectre d'absorption visible
Spectre d'absorption visible
1. Dans une fiole jaugée de 100 mL, introduire 34,8 mg du complexe CoCl2(4-DMAP)2.
2. Compléter avec du trichlorométhane.
3. Enregistrer le spectre d'absorption visible du complexe entre 400 et 800 nm.
Mesure de la susceptibilité magnétique avec une balance de Gouy
Mesure de la susceptibilité magnétique avec une balance de Gouy
L’appareil est allumé, une fois chaud, la tare est réalisée manuellement en tournant le bouton. Afin de calibrer la balance, il faut déterminer Cbal : la constante de balance. Pour cela plusieurs mesures sont réalisées à l’aide d’un étalon : un cylindre contenant l’étalon est posé sur la balance, la valeur R1 affichée sur le cadran est notée une première fois puis le cylindre est tourné d’un angle quelconque quatre fois. A chaque fois la valeur de R affichée sur l’écran est notée, une moyenne Rref des 5 valeurs est calculée. Les autres constantes Cstd-ref et R0-ref sont indiquées sur l’échantillon. Il est alors possible de calculer la constante de balance en appliquant la formule suivante :
La balance est maintenant calibrée. La masse m0 d’un cylindre vide est mesurée à la balance de précision, une fois introduit dans la balance, la valeur sur l’écran R0 est notée. Le tube est ensuite rempli avec un échantillon sur une hauteur comprise entre 2 et 3 cm. Le tube est à nouveau pesé pour en déduire la masse m de l’échantillon. Le tube est introduit dans la balance et la valeur qui s’affiche sur l’écran est notée, le tube est ensuite tourné quatre fois d’un angle quelconque en relevant à chaque fois la valeur affichée sur l’écran. Une moyenne R est calculée.
Une description théorique est fournie dans les documents joints en bas de page.
Caractérisation du complexe
Caractérisation du complexe
Masse et température de fusion de complexe obtenue
Masse et température de fusion de complexe obtenue
On obtient expérimentalement une masse de complexe de CoCl2(4-DMAP)2 de mexp=8,58g. En théorie, on devrait avoir une masse telle que mthéo=2,5.10-2.374,17=9,35g. On obtient donc un rendement de 92%.
Le complexe a commencé à entrer en fusion autour de 250°C. Cependant, le banc Kofler dont nous disposons n'est plus du tout fiable à partir de cette température. On ne peut donc pas donner avec précision la température de fusion de CoCl2(4-DMAP)2.
Spectre d'absorption UV-visible
Spectre d'absorption UV-visible
Le spectre UV-visible du complexe CoCl2(4-DMAP)2 présente une bande d’absorption à 632,4 nm d'absorbance A=0,703. Connaissant la masse et la masse molaire du complexe ainsi que le volume de la solution, on connaît la concentration :
La loi de Beer-Lambert permet de remonter au coefficient extinction molaire du complexe étudié :
On a donc pu calculer le coefficient d'extinction molaire de CoCl2(4-DMAP)2 : 7,53 L.mol-1.m-1.
Spectre d'absorption IR
Spectre d'absorption IR
Balance de Gouy
Balance de Gouy
Cstd-ref=1 020
R0-ref=-31
Rref=793,6
Cbal=1,237
m0=824,1 mg
m=913,6 mg
l=2,4 cm
R0=-29
R=721
χm=2,437.10-6 cm3.g-1
χM =9,12.10-4 cm3.mol-1
D’après la valeur de la susceptibilité molaire, le complexe CoCl2(4DMAP)2 est un composé paramagnétique. Il est désormais possible de déterminer quelle est la géométrie du complexe. Tout d’abord la géométrie du complexe peut être tétraédrique, dans ce cas-là le moment magnétique efficace est égal à :
Avec n le nombre d’électrons libres dans le complexe.
La valeur expérimentale est loin de la valeur théorique attendue, le CoCl2(4-DMAP)2 n’est pas tétraédrique. Il peut être octaédrique, dans une configuration de champ faible. D’après le diagramme de Tanabe-Sugano, le terme spectroscopique correspondant au complexe est 4T1. Ce terme spectroscopique est issu du terme spectroscopique 4F, les nombres quantiques sont donc égaux à S=3/2 et L=3. Le moment magnétique en champ faible se calcule grâce à la formule :
La valeur expérimentale est très éloignée de la valeur théorique attendue, le complexe n’est pas en géométrie octaédrique en champ faible. Il peut donc être e géométrie, dans une configuration de champ fort. D’après le diagramme de Tanabo-Sugano, le terme spectroscopique correspondant au complexe dans cette configuration est 2E. Le moment magnétique en champ fort se calcule grâce à la formule :
Avec n le nombre d’électrons libres dans le complexe, ici n=1
La valeur expérimentale est relativement proche de la valeur théorique attendue :
le complexe CoCl2(4-DMAP)2 est octaédrique dans une configuration champ fort.
Conclusion
Conclusion
La synthèse s'est avérée être assez simple à mettre en oeuvre tout en obtenant un très bon rendement. De plus, l'utilisation de la balance de Gouy nous a permis de déterminer la caractère magnétique du complexe CoCl2(4-DMAP)2. L'utilisation de cet outil nous a également permis de déterminer la symétrie du complexe et sa distribution de spin. Une étude du spectre d'absorption UV-visible a également permis de déterminer le coefficient d'extinction molaire du complexe de Cobalt étudié.
Néanmoins, afin de compléter ces mesures, le spectre RMN pourrait être enregistré. Des mesures plus poussées seraient à réaliser pour déterminer la température de fusion du complexe.
Emilie LESUR & Anthony BEAUVOIS
M1 Frédéric Joliot-Curie - Magistère de Physico-Chimie Moléculaire
Université Paris-Saclay (Université Paris-Sud et Ecole Normale Supérieure de Cachan)
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