Особый тип окислительно-восстановительных реакций - колебательные реакции. Они протекают в довольно сложных реакционных системах, и для таких реакций очень важным фактором оказывается кинетический. В таких системах возможно протекание ряда последовательных реакций, которые характеризуются различной скоростью. Взаимное наложение нескольких таких реакций, продукты которых могут оказывать каталитическое либо ингибирующее воздействие, проводит к тому, что в реакционной среде поочередно накапливается то один, то другой компонент. В случае интенсивно окрашенных веществ в значительных концентрациях колебательные реакции легко наблюдать. Наиболее известные и применимые для демонстрации в обычных условиях колебательные реакции впервые наблюдал Борис Павлович Белоусов в 1958 г., изучая систему лимонная кислота - сульфат церия(III) - бромат калия в кислотной среде.
Первые описания колебаний в концентрационных системах относятся к XIX в. Это исследование колебаний электрохимической реакции (1828 г.) и каталитической гетерогенной реакции (1833 г.) М. Розеншельд в 1834 г. случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет, причем это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду. М. Жубер в 1874 г. наблюдал периодическое образование «светящихся облаков» в пробирке с парами белого фосфора . Позднее А. Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора: он установил, что частота вспышек начинается с 20 секунд и растет с понижением давления. В то же время Т. Торп и А. Таттон наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триоксида фосфора. В 1896 г. немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть раствором нитрата серебра на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей дихромат калия, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусстве «кольца Лизеганга» использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга. В книге Ф.Рунге (1855 г.) были собраны многочисленные примеры таких экспериментов.
В дальнейшем были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл–раствор, получившие специфические названия – «железный нерв» и «ртутное сердце». Первая из них – реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте – получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф. Оствальдом. Вторая – реакция разложения Н2О2 на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца.
Объяснения протекающим периодическим процессам в химии долгое время не было. Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. В то же время развитие равновесной термодинамики послужило на первых порах тормозом при изучении подобных процессов. Дело, видимо, было в «инерции предыдущего знания». Невозможно было представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность. И в самом деле не может этого быть – но только вблизи состояния равновесия, которое рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений не существует для сложных, в том числе колебательных, режимов для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня.
Современная история исследований колебательных химических реакций в жидкой фазе началась в 1951 г. с открытия Белоусова, хотя для самого автора все проходило далеко не так гладко. Его статья с описанием колебательной реакции дважды отклонялась редакциями академических химических журналов. Лишь в 1958 г. ее сокращенный вариант вышел в малоизвестном «Сборнике рефератов по радиационной медицине». Очевидно, главной причиной неприятия химиками этого явления послужило широко распространенное мнение о том, такие реакции «запрещены» вторым законом теормодинамики. Однако в 1952 г. была опубликована статья английского ученого А.М. Тьюринга «Химические основы морфогенеза», в которой он сообщал, что сочетание химических колебаний с диффузией молекул может приводить к появлению устойчивых пространственных структур, области высоких и низких концентраций которых чередуются. Тьюринг, решая теоретическую задачу о том, могут ли в реакторе в условиях химической реакции образовываться устойчивые конфигурации промежуточных продуктов, создал математическую модель этого процесса.
В 1955 г. автор теории термодинамики необратимых процессов И.Р. Пригожин показал, что в открытой системе около стационарного состояния, достаточно удаленного от химического равновесия, возможны химические колебания, обратил внимание научной общественности на работы советских ученых. В результате некоторые колебательные гетерогенные химические реакции, открытые еще в конце XIX в., получили широкое признание. Именно их стали рассматривать как аналоги ряда периодических процессов, например «биологических часов».
Исследователям стало ясно, что второй закон термодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни или любой ее физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И гомогенные химические системы могли стать удобной моделью для изучения таких процессов.
Позже эти работы были продолжены в лаборатории физической биохимии Института биологической физики АН СССР. Легкость воспроизведение результатов и красивые визуальные эффекты, наблюдаемые в реакции Белоусова, способствовали ее широкой известности (позднее ее назвали реакцией Белоусова–Жаботинского, или БЖ-реакцией). Аналогичные колебания в жидкофазной химической системе открыл в 1921 г. У. Брей при изучении реакции пероксида водорода с иодатом калия, которое сопровождается периодическим выделением кислорода из системы. Периодическую реакцию Брея позднее назвали реакцией Брея–Либавского.
Открытие и изучение в ходе реакции Белоусова автоколебаний и автоволн – одна из самых блестящих страниц фундаментальной отечественной науки в послевоенный период.
(19.II.1893-12.VI.1970)
БЕЛОУСОВ Борис Павлович - советский химик. Родился в Москве в семье банковского служащего, шестой ребенок в семье. Вместе с братьями рано был вовлечен в революционную деятельность и в возрасте 12 лет арестован. Его матери предложили на выбор: либо сибирская ссылка, либо эмиграция. Семья оказалась в Швейцарии в большевистской колонии. В Цюрихе началось его увлечение химией, но возможности получить образование не было, поскольку надо было платить за обучение. В начале первой мировой войны Борис вернулся в Россию, желая добровольно вступить в армию, но по состоянию здоровья его не взяли.
Белоусов поступает на работу в химическую лабораторию металлургического завода Гужона (ныне завод "Серп и молот"), которой заведовал известный российский химик В.Н. Ипатьев. Это предопределило направление исследований будущего ученого: разработка способов борьбы с отравляющими веществами, составы для противогазов. Став военным химиком, Белоусов с 1923 г. преподавал химию в Высшей военно-химической школе РККА (Рабоче-крестьянская Красная Армия, 1918-1946), читал курс лекций по общей и специальной химии в школе усовершенствования командного состава РККА, затем в Военной Краснознаменной академии химической защиты имени С.К. Тимошенко.
Военный химик Белоусов имел звание комбрига, однако в 1935 г. он взял долгосрочный отпуск, а в 1938 г. подал в отставку. Этим, возможно, объясняется то, что сам Белоусов не пострадал в период массовых репрессий 1937-1938 гг. Однако потеря многих сослуживцев и друзей наложила неизгладимый отпечаток на его характер.
Специфика научной деятельности Белоусова была такова, что ни один из его научных трудов никогда и нигде не был опубликован. Несмотря на его огромный вклад в дело создания «химического щита» СССР и блестящие отзывы о работе, в которых было указано, что « Б.П. Белоусову принадлежит ряд столь же оригинальных и интересных научных работ, которые не оставляют сомнения в том, что он безусловно заслуживает присуждения ему степени доктора химических наук без защиты диссертации», он так и не получил никакой ученой степени. Непростой характер Бориса Павловича проявился и здесь, он «не хотел никаких дипломов». Оценка его вклада в создания препаратов, снижающих влияние радиации, была высоккой: не имея все-таки высшего образования, ученый заведовал лабораторией и получал оклад доктора наук.
Проанализировав циклические реакции, открытые в послевоенные годы биохимиками, Белоусов решил осуществить химическую аналогию биологических циклов. Исследуя окисление лимонной кислоты броматом в присутствии катализатора, он обнаружил концентрационые колебания реагентов - так была открыта колебательная реакция. В 1951 г. и 1955 г. Белоусов предпринимает попытки опубликовать свое открытие в журналах "Кинетика и катализ" и "Журнал общей химии"". Отзывы на его статьи были категорично отрицательные и, как потом выяснилось, столь же категорично ошибочными. Известно, что это так повлияло на ученого, что он просто выбросил лабораторную пропись реакции и забыл о ней. Через несколько лет, когда биохимики заинтересовались открытой Белоусовым реакцией, ему восстанавливать полученные результаты путем последовательного перебора. Можно сказать, что открытие было сделано Белоусовым дважды - первый раз случайно, второй раз в результате системного поиска.
Но активно участвовать в работе научного коллектива он больше не хотел. Все, что удалось коллегам, это уговорить Белоусова еще раз попытаться опубликовать свою статью. В результате единственная прижизненная публикация ученого появилась в "Сборнике рефератов по радиационной медицине" за 1958 г.
Б.П. Белоусов оставил работу в институте незадолго до своей смерти, в 1970 г. а в 1980 г. ему была присуждена Ленинская премия по химии.
Реакция Белоусова-Жаботинского – это протекающее в автоколебательном режиме каталитическое окисление различных восстановителей бромноватой кислотой НВrO3. При этом наблюдаются колебания концентраций окисленной и восстановленной форм катализатора и некоторых промежуточных продуктов. Реакция идет в кислотной среде, в водном растворе; в качестве катализаторов используют ионы металлов переменной степени окисления, например церия или марганца. В роли восстановителей выступают малоновая кислота, ацетилацетон и др.
· гептагидрат сульфата железа(II) FeSO4 · 7 H2O (кристаллический)
· гексагидрат нитрата церия(III) Ce(NO3)3.6 H2O (кристаллический)
· водный раствор бромида калия KBr (2 моль/л, или 12 г в 50 мл раствора), насыщенный раствор бромата калия KBrO3(около 10 г на 100 мл воды)
· концентрированная серная кислота H2SO4
· водный раствор малоновой кислоты CH2(COOH)2 (5 моль/л, или 52 г в 100 мл раствора)
· о-фенантролин (phen) C12H12N2
· дистиллированная вода.
Проектор, стеклянная пластина 30 х 30 см, чашка Петри, мерная колба емкостью 100 мл, колба Эрленмейера емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой, шесть пипеток, бюретка, стеклянная палочка, промывалка, фильтровальная бумага.
Для демонстрации эксперимента готовят два раствора - А и Б.
А - раствор ферроина - комплекса железа(II) с о-фенантролином (phen).
В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,70 г гептагидрата сульфата железа(II) и 1,49 г о-фенантролина, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Раствор должен иметь красный цвет благодаря образованию фенантролинового комплекса состава [Fe(phen)3]2+ :
Fe2+ + 3 phen = [Fe(phen)3]2+
и может быть приготовлен заранее.
Б - раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственно перед демонстрацией). В колбу Эрленмейера с пришлифованной пробкой с помощью пипеток вводят 3,3 мл раствора бромида калия (2 моль/л), 5 мл раствора малоновой кислоты (5 моль/л) и 5 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор титруют из бюретки насыщенным раствором бромата калия, тщательно перемешивая его после каждой очередной порции титранта, добиваясь исчезновения коричневой окраски, характерной для брома, выделяющегося в параллельно идущей реакции конмутации:
BrO3- + 5 Br- + 6 H+= 3 Br2 + 3 H2O
3 Br2 + 10 CH2(COOH)2 + 38 H2O = 6 BrCH(COOH)2 + 4 HCOOH + 8 CO2 + 30 H3O+
Общий объем раствора бромата калия, израсходованного на титрование, должен составить около 7,5 мл. Образующаяся броммалоновая кислота неустойчива, однако некоторое время ее можно хранить при низкой температуре.
Для непосредственной демонстрации опыта на стеклянную пластинку, закрывающую световое окно полилюкса, ставят чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощью пипеток 10 мл насыщенного раствора бромата калия, 4 мл раствора броммалоновой кислоты и 1,5 мл раствора ферроина. В течение нескольких минут на красном фоне в чашке появляются голубые участки; это происходит из-за образования другого комплекса - [Fe(phen)3]3+ при окислительно-восстановительной реакции комплекса [Fe(phen)3]2+ с бромат-ионами:
6 [Fe(phen)3]2+ + 6 H3O+ + BrO3- = 6 [Fe(phen)3]3+ + 9 H2O + Br-
Этот процесс является автоускоряющимся.
Затем образующийся комплекс [Fe(phen)3]3+ окисляет броммалоновую кислоту с образованием бромид-ионов:
4 [Fe(phen)3]3+ + BrCH(COOH)2 + 7 H2O = 2 CO2+5 H3O+ + Br- + HCOOH + 4 [Fe(phen)3]2+
Выделяющиеся бромид-ионы являются ингибиторами реакции окисления комплекса железа(II) бромат-ионами. Только когда концентрация [Fe(phen)3]2+ становится достаточно высокой, ингибирующее действие бромид-ионов преодолевается, и снова начинают протекать реакции получения броммалоновой кислоты и окисления комплекса. Процесс повторяется снова, и это отражается в окраске раствора. От голубых участков в чашке во все стороны расходятся концентрические круговые красно-голубые «волны» окраски.
Если содержимое чашки перемешать стеклянной палочкой, то раствор на непродолжительное время станет одноцветным, а потом периодический процесс повторится. В конце концов реакция прекращается из-за выделения диоксида углерода.
Можно внести в чашку Петри, помимо всех перечисленных реагентов, несколько кристалликов гексагидрата нитрата церия(III); тогда диапазон окрасок расширится: появится желтый цвет за счет производных церия(IV), зеленый - из-за наложения голубого и желтого цветов.
6 Ce3++ 6 H3O+ + BrO3- = 6 Сe(OH)22+ + 9 H2O + Br-
4 Сe(OH)22+ + BrCH(COOH)2 + 7 H2O = 2 CO2+5 H3O+ + Br- + HCOOH + 4 Ce3+
При нагревании цикл колебательной реакции укорачивается, смена окрасок происходит быстрее.
· В уравнениях реакций условно записано производное церия(IV) состава Сe(OH)22+; более точно его состав отражает формула [Ce(H2O)y(OH)X](4-X)+.
· Вместо гептагидрата сульфата железа(II) можно использовать для приготовления раствора А соль Мора – кристаллогидрат сульфата железа(II)-аммония состава (NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O в количестве 0,99 г на тот же объем воды.