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Aqui você pode encontrar ferramentas de uso livre e gratuito para modelagem de banco de dados:

• brModelo: uma ferramenta simples, baseada no algoritmo de projeto de banco de dados relacional a partir do esquema ER.
• DIA - Diagram Designer: ferramenta para suporte a diversos diagramas, entre eles ER e Relacional.
• MySQL Workbench: possui ferramenta de projeto de banco de dados relacional.
• Livro "Projeto de Banco de Dados" do Prof. Carlos Alberto Heuser em formato PDF.
• Livro "Fundamentals of Database Systems - 6th edition" (Elmasri & Navathe)