แต่เดิมนั้นในปี พ.ศ. 2472 โรงเรียนราชินีบนมีอาคารเพียงหลังเดียว คือ ตึกพิจิตรจิราภา โรงเรียนจึงใช้ห้องโถงใหญ่ที่ตั้งอยู่ภายในบริเวณอาคารเป็นห้องสมุด ห้องพักครู และห้องประชุม

พ.ศ. 2495 ครูรัตนา บุณยรัตเวช ได้ริเริ่มการขายไอศกรีมภายในโรงเรียน เพื่อนำเงินที่ได้ไปจัดซื้อหนังสือและชั้นวางหนังสือ

พ.ศ. 2497 ศิษย์เก่ารุ่น พ.ศ. 2476 เห็นว่าห้องสมุดควรเพิ่มตู้ใส่หนังสือ จึงพร้อมใจกันบริจาคเงินจำนวนหนึ่ง จัดทำตู้หนังสือเพิ่มเติม และปีต่อๆมา ศิษย์เก่ารุ่นต่างๆ จึงช่วยกันจัดซื้อหนังสือเข้าห้องสมุด

ต่อมาเมื่อโรงเรียนได้มีการสร้างอาคารเรียน และหอประชุมเพิ่มเติมขึ้น ครูแต่ละแผนกจึงแยกย้ายไปประจำอยู่ตามห้องพักครูของชั้นเรียนแต่ละตึกเรียน ห้องโถงใหญ่ใหม่ภายในบริเวณอาคารตึกพิจิตรจิราภาจึงจัดเป็นห้องสมุดโดยเฉพาะ และเริ่มมีบรรณารักษ์ประจำห้องสมุดตั้งแต่ พ.ศ. 2506 เป็นต้นมา