ปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชัน  แบ่งเป็นประเภทต่างๆ ได้ ดังนี้

ก. ปฏิกิริยาแอดดิชันพอลิเมอไรเซชัน หรือการเกิดพอลิเมอร์ด้วยการเติม (Addition Polymerization)

เป็นปฏิกิริยาที่เติมอนุมูลอิสระ๑ (Free radical) หรือไอออน๒ (ion) เข้าไปในโมเลกุล ปฏิกิริยานี้จะเกิดขึ้นและดำเนินต่อเนื่องกันเป็นลูกโซ่ (Chain reaction) แบ่งขั้นตอนของปฏิกิริยาได้ดังนี้

• ขั้นเริ่มต้นเส้นสาย (Chain initiation)

• ขั้นขยายเส้นสาย (Chain propaga-tion)

• ขั้นปรับปรุงเส้นสาย (Chain modifi- cation)

• ขั้นยุติปฏิกิริยา (Chaintermination)

ปฏิกิริยาแบบนี้แบ่งออกตามลักษณะของตัวเริ่มต้นได้ ๓ แบบ คือ

๑. การเกิดพอลิเมอไรเซชันด้วยการเติมอนุมูลอิสระ (Radical Polymerization)

ปฏิกิริยาเริ่มต้นด้วยอนุมูลอิสระ และเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่องไป จนกระทั่งถึงขั้นยุติปฏิกิริยา การใช้อนุมูลอิสระเป็นตัวเริ่มปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันนี้ เป็นที่นิยมใช้อย่างกว้างขวาง เช่น การผลิตพีวีซี พอลิสไตรีน พอลิเอทิลีน ยางสไตรีนบิวทาไดอีน (SBR) พอลิเมทิลเมทาคริเลต (Perspex) 

๒. การเกิดพอลิเมอไรเซชันด้วยการเติมแคตไอออน (Cationic Polymerization)

เนื่องจากมอนอเมอร์บางตัวมีโอกาสที่จะรับโปรตอน (H+) ได้ง่าย เมื่อรับเข้าไปแล้ว ก็จะทำให้ตัวมันกลายเป็นแคตไอออนไป ซึ่งจะสามารถทำปฏิกิริยาต่อไปเกิดเป็นโมเลกุลยักษ์ขึ้นได้ ปฏิกิริยานี้มีความไวมาก แม้ว่าจะมีสารที่เป็นตัวกำเนิดโปรตอนเพียงเล็กน้อยก็ตาม แต่เนื่องจากกระบวนการนี้ จะต้องทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิต่ำ เพื่อที่จะให้ได้โมเลกุลใหญ่มากๆ ปฏิกิริยานี้จึงไม่เป็นที่นิยมนัก เนื่องจากการทำที่อุณหภูมิต่ำมักสิ้นเปลืองค่าใช้จ่ายสูง ทั้งนี้ยกเว้นการผลิตยาง บิวทิล

๓. การเกิดพอลิเมอไรเซชันด้วยการเติมแอนไอออน (Anionic Polymerization)

สารประเภทแอนไอออน หรือคาร์แบนไอออน (Carbanions) สามารถทำปฏิกิริยากับโมเลกุลที่มีพันธะคู่ได้โดยง่าย เมื่อเกิดการรวมตัวขึ้น ก็จะทำให้โมเลกุลที่เกิดขึ้นใหม่ เป็นแอนไอออนไปด้วย แล้วดำเนินปฏิกิริยาต่อๆ ไป เกิดเป็นโมเลกุลใหญ่ขึ้นๆ ส่วนใหญ่มักใช้โลหะเอไมด์ (Metal amides) โลหะแอลคอกไซด์ (Metal alkoxides) หรือโลหะอิสระ (Free metals) บางชนิดเป็นตัวเริ่มปฏิกิริยานี้

ข. ปฏิกิริยาคอนเดนเซชันพอลิเมอไรเซชัน (Condensation Polymerization)

ปฏิกิริยานี้จะเกิดขึ้นได้ต้องขึ้นอยู่กับส่วนประกอบที่ใช้ ตัวกลางของปฏิกิริยา และธรรมชาติของมอนอเมอร์ เป็นปฏิกิริยารวมตัวของมอนอเมอร์ และสูญเสียโมเลกุลของน้ำออกจากส่วนต่อของโมเลกุลมอนอเมอร์ ๒ โมเลกุล เช่น ปฏิกิริยาของเฮกซะเมทิลีนไดอะมีน (Hexamethylenediamine) และกรดอะดิพิก (Adipic acid) ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ ไนลอน ๖,๖ (Nylon 6,6)