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Iniciación, terminación y propagación.
Iniciación, terminación y propagación.
Iniciación es cuando se crean radicales, mientras que terminación es cuando dos radicales se aniquilan entre sí al formar un enlace. Los otros cuatro pasos suelen ser pasos de propagación, en los cuales la localización del electrón desapareado se mueve desde un lugar a otro.
INICIACIÓN
INICIACIÓN
La etapa de iniciación da comienzo a todo el mecanismo radicalario. Aquí ocurre la ruptura homolítica de un enlace débil, como el de un peróxido (RO–OR), usualmente inducida por calor o luz (hv). Esta ruptura produce dos radicales libres, cada uno con un electrón desapareado. Estos radicales son altamente reactivos y marcan el inicio de la cadena. En el caso de la adición radicalaria de HBr, el radical generado en esta etapa será el encargado de arrancar la serie de reacciones que llevarán al producto final.
PROPAGACIÓN
PROPAGACIÓN
Durante la etapa de propagación, los radicales generados en la iniciación reaccionan con las moléculas del sustrato, en este caso el metano (CH₄). En la primera parte de esta imagen, el radical cloro (Cl•) ataca al metano y abstrae un átomo de hidrógeno. Esto da como resultado la formación de un radical metilo (CH₃•) y cloruro de hidrógeno (HCl). Este paso se conoce como abstracción de hidrógeno
Luego, ese nuevo radical metilo reacciona con una molécula de cloro (Cl₂), rompiendo el enlace Cl–Cl de forma homolítica. Se forma el producto clorometano (CH₃Cl) y se regenera otro radical cloro (Cl•). A este paso se le llama abstracciónn de halógeno
Lo importante de esta etapa es que el radical generado al final (Cl•) puede seguir reaccionando con otra molécula de metano, repitiendo el ciclo muchas veces y manteniendo viva la reacción en cadena."
TERMINACIÓN
TERMINACIÓN
Durante la terminación, dos radicales libres se combinan para formar una molécula estable, lo que detiene la reacción en cadena. En los ejemplos mostrados, puede acoplarse un par de radicales cloro (Cl•), un radical cloro con un radical metilo (CH₃•), o dos radicales metilo. En todos los casos, la reacción se detiene porque ya no quedan radicales disponibles para seguir propagando el mecanismo.
Reacciones radicalarias
Reacciones radicalarias
Reaccion de halogenación radicalar
Reaccion de halogenación radicalar
Aspectos Termodinámicos
Aspectos Termodinámicos
ΔG ≈ ΔH (ΔS ≈ 0).
Fluoración: muy exotérmica (–431 kJ/mol), violenta.
Cloración: –104 kJ/mol, práctica.
Bromación: –50 kJ/mol; paso inicial endotérmico (+126), luego exotérmico (–176).
Iodación: +55 kJ/mol, no ocurre.
Aspectos Regioquímicos
Aspectos Regioquímicos
Halogenación favorece el radical más estable: terciario > secundario > primario.
Selectividad (prim:sec:ter)
Flúor: 1 : 1.2 : 1.4
Cloro: 1 : 3.9 : 5.1
Bromo: 1 : 82 : 1600
Aspectos Estereoquímicos
Radical plano sp2: ataque por ambos lados.
Nuevo centro quiral: mezcla racémica.
Centro quiral previo: posible pérdida de configuración.
Adición radical de Hbr en alquenos
Adición radical de Hbr en alquenos
Aspectos Termodinámicos
Aspectos Termodinámicos
El paso de iniciación (Br· + alqueno) es termodinámicamente viable solo con HBr.
HBr: ΔH positivo, pero ΔG negativo a temperaturas moderadas por efecto entrópico.
HCl: ΔG positivo en la etapa de propagación.
HI: ΔH y ΔG positivos en el primer paso.
La propagación con HBr (radical + HBr) es exotérmica (ΔH negativo).
Aspectos Regioquímicos
Aspectos Regioquímicos
La adición ocurre de forma anti-Markovnikov.
El radical Br· se une al carbono menos sustituido del alqueno, generando un radical más sustituido y más estable.
En contraste, la adición iónica sigue la orientación Markovnikov por formación de un carbocatión más estable.
Aspectos Estereoquímicos
El radical intermedio es plano, por lo que el ataque puede darse por ambas caras.
Si se forma un centro quiral, se obtiene una mezcla racémica de enantiómeros.
Polimerización radicalar
Polimerización radicalar
Aspectos Termodinámicos
Aspectos Termodinámicos
Iniciación: ruptura del enlace O–O en el iniciador (RO–OR en 2 RO·) es endotérmica (+151 kJ/mol) pero favorecida por el aumento de entropía.
Propagación: adición del radical al monómero y formación de enlaces C–C σ es exotérmica.
Terminación: combinación de dos radicales, también exotérmica.
El equilibrio entre propagación y terminación determina el tamaño del polímero.
Aspectos Regioquímicos
Aspectos Regioquímicos
En monómeros simétricos como el etileno no hay preferencia de orientación.
En monómeros sustituidos, la adición ocurre de manera que se forma el radical intermedio más estable.
Ejemplo: en el caso del cloroeteno (PVC), se forma –CHCl–CH₂– por estabilidad del radical.
Aspectos Estereoquímicos
En monómeros simétricos no se generan centros quirales.
En monómeros asimétricos, si se forma un centro quiral durante la propagación, se obtiene una mezcla racémica por la geometría plana del radical intermedio.
En condiciones radicalarias normales no hay control estereoquímico, a diferencia de otros métodos de polimerización.
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