鋰硫電池比起現在廣受應用的鋰離子電池具有能量密度更高的特點,引起了學界的廣泛關注,而這兩種電池的主要差異在於儲存能量的機制。鋰離子電池在充放電過程中,鋰離子會嵌入層狀電極材料中,如石墨陽極和鋰金屬氧化物陰極。由於鋰離子是以特定的排列方式嵌入特定的位置,因此鋰離子電池的理論能量密度達到420 Wh kg-1就是極限了。
然而,鋰硫電池的儲能原理並不是層狀式的嵌入,而是基於鋰金屬陽極側的鋰電鍍與剝離,以及硫陰極的相轉換反應。因此賦予鋰陽極和硫陰極更高的理論比容量(鋰陽極為3860 mAh g-1,硫陰極為1673 mAh g-1)。再加上擁有2.15伏特的平均電池工作電壓平台,使得鋰硫電池具有高達2500 Wh kg-1的理論能量密度。
鋰-硫電池於充/放電時的化學反應機制
Nanoscale Adv., 2019,1, 2104-2122. DOI:10.1039/C9NA00040B.
放電
負極:Li → Li + + e -
正極:S 8 + 16Li + + 16e − → 8Li 2 S
充電
負極:Li + + e - → Li
正極:8Li 2 S → S 8 + 16Li + + 16e −
由上圖的電壓-比電容分布可得知,放電時,第一個放電電壓平台貢獻了25 % (418 mAh g -1)硫理論容量,這是由於硫首先被鋰化形成一系列長鏈多硫化鋰。再進一步鋰化時,溶於電解液的長鏈多硫化物形成短鏈的鋰多硫化物(Li 2 S 4 → Li 2 S 2 → Li 2 S),最後固態的 Li 2 S重新沉澱到電極上,表現在第二個放電平台上,其貢獻了理論容量的剩餘75 % (1255 mAh g -1 )。
在充電時,上述的反應則逆向進行,儘管反應中間物可能有所不同。總體來說,我們看到鋰硫電池隨著反應的進行經歷了固態→液態→固態的相轉變,由於異相反應較同相反應難以進行,使得鋰硫電池製作上更具挑戰性。
目前,鋰硫電池仍未商業化,主要是因為還有許多未能解決的難題。首先,在陰極材料方面有幾點困難尚未解決:
(1) 在充放電過程中,長鏈多硫化鋰易溶於醚類電解質中,使得活性材料不斷流失到電解液中,部分長鏈多硫化鋰不會繼續反應成固相的Li2S,而是向陽極擴散,造成活性物質不可逆的損失,因此在循環過程中經常觀察到低放電容量和容量快速衰減。
(2) 由於硫與硫化鋰本身導電性差,因此導致活性材料的利用率極低,在充放電過程中,絕緣硫化鋰的沉澱會導致陰極表面鈍化,造成放電容量大幅降低。
(3) 放電過程中,由於硫與硫化鋰之間的密度差異,使得硫在完全鋰化成硫化鋰之後,會發生約80 %的體積膨脹,並一定程度上破壞陰極活性物質硫的載體。
再者,陽極材料上也有需要被解決的問題,像是非均勻固體電解質介面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)的生成,鋰離子陽極鋰金屬表面形成SEI層。然而由於大多數情況下,SEI層是不均勻的,不能充分鈍化鋰金屬的表面導致電解質與鋰金屬產生副反應,使充放電過程中造成不可逆的損失進而減低了庫侖效率。
Joule, 2019, 3, 2322-2333. DOI: 10.1016/j.joule.2019.08.018