前言
在高中的化學教室中，如果教師能夠引導學生以一個世紀以前的實驗數據，計算出亞佛加厥常數，並且將其與現代數字作比較，探究實驗的細節並計算所涉的原理，相信學生對於科學探究的本質一定能更有深刻的體會。
亞佛加厥常數（）的準確數值為，1 12公克的碳-12含有個碳原子。雖然的數值對於化學家至為重要，但是其準確值的獲得是相當近代的事。一個世紀以前的科學家們也曾經嘗試各種方法以獲得的數值，由於這些數值與現代的數值相去甚遠，因此這些研究大多不被現代科學教科書討論。然而，這些古老、間接的方法來自於前輩科學家們的智慧，了解他們如何在準確度偏低的測量數據中，推演出亞佛加厥常數，是一件很有學習價值的事。
本文的目的是介紹二十世紀初利用兩組拉賽福（Ernest Rutherford, 1871 – 1937）的實驗數據，分別是在1908年的α射線的鐳–226（）輻射速率實驗，2 和在1911年的從鐳–226（）產生氦氣實驗，3 計算出亞佛加厥常數。值得一提的是，拉賽福本人並未計算出亞佛加厥常數，這個求得亞佛加厥常數的方法是在前面兩篇論文發表後的數十年，才由幾組科學家們提出，其中包括居禮夫人。4
n 計算亞佛加厥常數
利用1908和1911年的兩組拉賽福實驗數據，從α粒子實驗得到的的α衰變速率為，從氦氣實驗得到的α衰變產生氦氣的速率為。（此處d為day的縮寫，1 d = 86400 seconds）
由於在0℃且一大氣壓下氣體的莫耳體積是22.4L，因此利用以上兩個數據透過等式計算，可得亞佛加厥常數（），如式[1]所示：
[1]
由式[1]計算，可得到，利用1908和1911年的兩組拉賽福實驗數據，得到的亞佛加厥常數其準確度令人驚嘆！
n 兩組拉賽福實驗
一、鐳-226輻射α粒子的速率
在1908年，拉賽福和蓋格（Johannes Wilhelm “Hans” Geiger, 1882 – 1945）發表輻射α粒子的速率，他們的實驗裝置如圖一所示：
圖一：輻射α粒子的速率實驗裝置（圖片來源：https://archive.org/details/paper-doi-10_1098_rspa_1908_006）
圖一之右是偵測器（detecting vessel），抽氣至低壓（2-5 cm Hg）。A是包覆於電池正極的管柱，B是一條連到電池負極的電線，外加電壓。被α粒子游離的氣體，會將電流訊號放大數千倍傳到B。C為硬橡皮塞，D是讓α射線通過的小孔，直徑為數毫米，孔上裝有薄雲母片（將α粒子減速）。E為長玻璃管，輻射源可放置在距C不同長度的位置。F是活塞活栓，打開後α粒子可穿透到偵測器，G是磨口玻璃塞。
我們將鐳-226（）的主要衰變路徑及其半衰期列於表一。
表一：的主要衰變路徑及其半衰期
（資料來源：https://en.wikipedia.org/wiki/Radium）
從鐳-226（）衰變到比較穩定的鉛-210（）過程中，共有4個反應會放出α粒子，有3個反應會放出γ射線。 拉賽福和蓋格將從暴露在大量數小時之後的固體移開，靜置十五分鐘之後幾乎完全衰變，所測得的α粒子幾乎都是從的β衰變後立即由產生。實驗測量10分鐘內衰變的α粒子數，並同時在上圖的垂直方向以另一個相似的偵測器測量樣品的γ射線強度。儀器只能量到能量較高的γ射線，由產生的γ射線。將測量得到的γ射線強度與處於「放射性平衡」（radioactive equilibrium）5 的標準品的γ射線強度作比較，推算出樣本的相對質量，再算出每單位時間單位質量釋放的α粒子數。
在拉賽福的時代，稱為”radium emanation”（蒸散後的鐳），、和分別稱為”radium A”、”radium B”及”radium C”。
讓α射線通過的小孔（D）直徑為1.25 mm，輻射源距離小孔150 cm，10分鐘內偵測器量到45個α粒子，輻射源對應於0.55微克的，如圖二所示。
圖二：計算輻射α粒子速率之示意圖
每單位時間單位質量釋放的α粒子數的計算方法，如式[2]所示：
[2]
二、從鐳生產氦
利用前述的電流訊號放大偵測法，拉賽福等人於1911年以γ射線強度測得實驗中鐳的質量為0.192 mg，經過83天後共產生6.58 mm3的氦，經過132天後共產生10.38 m3的氦（1 atm, 0℃）。3
從衰變到比較穩定的過程中，共有4個反應會放出α粒子，和α粒子實驗不同的是，實驗以鐳的鹽類（RaBr2）進行，因此表一所列的其他放射性物質的濃度為零。以實驗時間132天來看，表一中的第三和第四個α粒子輻射反應可以視為處於放射性平衡，第一個α粒子輻射反應極為緩慢，其反應速率可視為常數。若每天由釋放的α粒子所產生的氦氣體積為x，則其他三個α粒子輻射反應所產生的氦氣體積應小於y = 3x。在反應的第T天，氦氣的體積如式[3]所示：6
氦氣的體積 = [3]
在式[3]中的第一項是由產生的的氦氣體積，第二項是每天α粒子輻射產生氦氣的三倍體積，積分式[3]得，是的α衰變速率常數，因為，以實驗的天數，積分中的趨近於零，因此式[3]可以近似，如式[4]所示：
[4]
將83 d 和132 d帶入分別得到3.801x和3.875x，也就是應得的氦氣體積和x的倍數關係。以83 d數據計算，得式[5]。
[5]
以132 d數據計算，得式[6]。
[6]
取其平均。將除以0.192 g，得到每公克每天產生的氦氣體積，如式[7]所示：
[7]
n 後見之明
依後見之明，我們可以計算的α衰變速率，如式[8]所示：
[8]
也可以計算產生氦氣的速率，如式[9]所示：
[9]
兩個實驗數據與理論值比較，分別低估6.8%和8.8%，然而為什麼我們仍從這些數據得到尚稱準確的亞佛加厥常數呢？原因在於實驗誤差雖大，兩個實驗分別量到93.7%和91.2%的α衰變，由兩種衰變實驗數據的比值，得到的亞佛加厥常數，如式[10]所示：
[10]
n 參考文獻和附註
1. Avogadro constant, https://en.wikipedia.org/wiki/Avogadro_constant.
2. Rutherford, E.; Geiger, H. Proc. R. Soc. Lond. A 1908, 81, 162-173.
3. Boltwood, B. B.; Rutherford, E. Philos. Mag. 1911, 22, 586-604.
4. Leenson, I. A. J. Chem. Edu. 1998, 75, 998-1003.
5. 放射性平衡（radioactive equilibrium）是指鐳-226衰變的過程中，各中間核種的數目為常數。
6. 鐳的每天衰變數目，因速率極低可視為常數。衰變後，後續的兩個α粒子輻射反應都很快，因此產生三倍體積的氦氣。
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