Xanthateの転位における溶媒効果

Catalytic Rearrangement of O-Cholesteryl S-Alkyl Dithiocarbonates to S-Alkyl S-Cholesteryl Dithiocarbonates by Phenols

キサンテート類は熱分解すると，シス脱離によってオレフィンを与える（Chugaev反応）．ところが，ジアルキルアミノ基，アルキルチオ基等の隣接関与基が在ると脱離反応は起こらず，チオンーチオール転位を起こす．また，隣接位に二重結合が在ると[3,3]-sigmatropy により，チオンーチオール転位を起こし，二重結合がallyl転位した転位体を与える．本反応にヒントを得て，homoallylicな系（コレステロールキサンテート）において種々検討したところ，フェノール類の共存下で脱離反応は起こらず，高収率で対応する転位体が得られることが判明した．反応速度論的考察（ハメットプロット等）を行い，転位機構を明らかにした．

Solvolytic Behavior of O-(1-Cycopropylethyl) S-Methyl Dithiocarbonate and Related Compounds

Homoallyl構造と電子的に等価であるシクロプロピル系のキサンテートにおいてもチオンーチオール転位が進行する．加溶媒反応条件下に於ける速度論的解明を行った．その結果，既存の溶媒尺度（Y値，ET値等）との間に良好な直線関係が認められた．また，パラクロロフェノール中ではエタノールの５００倍の転位速度の上昇が認められた．

Correlation of Thione-to-thiol Rearrangement Rates of Xanthates with Solvent Scales. Analysis of the Reaction Behavior by the Kamlet-Taft Parameters, π*, alpha and beta

O-（2-アルケニル）（1a-c）、O-（1-シクロプロピルエチル）（1d）およびO-（2-メチルチオエチル）（le）S-メチルキサンテートの反応挙動についてKamlet-Taft式による解析を行った。その結果，溶媒極性および溶媒水素結合供与能力（酸性度）がチオン - チオール転位反応において重要な役割を演じていることが判明した． leの場合には、反応は溶媒の酸性度に影響を受け，溶媒極性の増加によって反応の減退が認められた．

A Theoretical Study of Neighboring-group Participation in Thione-to-Thiol Rearrangement of Xanthates. Molecular Orbital Calculations using Conductor like Screening (COSMO) Models

O-（2-ジメチルアミノエチルおよび 2-メチルチオ）キサンテートのチオンーチオール転位の遷移構造（いくつかの溶媒中に於ける）について溶媒効果を加味した半経験的分子軌道法（COSMO）を用いて，PM3 計算を行った．各遷移状態は，隣接基助勢によって3員環構造（アジリジニウムまたはチリウム）を有するイオン対中間体へ移行することが分かった．また，気相中の中間体構造については，ab initio法および密度汎関数法による解析を行った．

各種分子軌道法による遷移状態，中間体の構造予測

50. Catalytic Rearrangement of O-Cholesteryl S-Alkyl Dithiocarbonates to S-Alkyl S-Cholesteryl Dithiocarbonates by Phenols

K. Harano, K. Miyoshi and T. Hisano

(1985 ･ Chem. Pharm. Bull. ･ 33(5) ･ (1861-1868)). ⭕

58. Solvolytic Behavior of O-(1-Cycopropylethyl) S-Methyl Dithiocarbonate and Related Compounds

K. Harano, H. Kiyonaga and T. Hisano

(1987 ･ Chem. Pharm. Bull. ･ 35(4) ･ (1388-1396)). ⭕

109. Correlation of Thione-to-thiol Rearrangement Rates of Xanthates with Solvent Scales. Analysis of the Reaction Behavior by the Kamlet-Taft Parameters, π*, alpha and beta（Xan-Taft）

M. Eto, O. Tajiri, H. Nakagawa and K. Harano

Tetrahedron, 1998, 54, 8009-8014.

謝辞 池田 千里○2001 ---------------------------------------------------------------------------

124. A Theoretical Study of Neighboring-group Participation in Thione-to-Thiol Rearrangement of Xanthates. Molecular Orbital Calculations using Conductor like Screening (COSMO) Models (ROX MO COSMO)

Yasuyuki Yoshitake, Hidetoshi Nakagawa and Kazunobu Harano

Chem. Pharm. Bull., 2001, 49, 1433-1439. ⭕