修正されたC-C結合長 その２
バタフライ型化合物
今回紹介する例は，２個のanthraceneをエタンで繋いだ化合物の光環化付加体（分子内４π＋４π反応）である．本化合物は，1966年に１．７７Åと報告されていたが，その後疑問視され，1986年に中性子解析により１．６４Åであることが明らかにされ，結合伸長のメカニズムについて半経験的分子軌道計算（MNDO）による検討がなされた．1995年には，高度な分子軌道計算［ab initio法および密度汎関数（DFT）法］と低温による結晶解析が実施され，修正された構造が再確認された（１．６４８Å）．注）結合伸長機構についてはthrough-bond相互作用の有無が議論されている．参考資料 異常に長い単結合を参照．
最初の報告の１．７７Åについては， 別のグループによってその原因が検討され，次図に示す２種類の化合物（原料と生成物）の混合物であることが明らかにされた．結晶に光を照射して合成されたものであるが，暗所では平衡反応によって生じる原料（閉環前のC-C原子間距離 2.773Å）が一部混在するため，結合距離に影響したものであることが判明した．構造の類似した２種類の化合物を一つの純粋な化合物と仮定して解析するため，平均化された構造が導出されることになる．
１．７７Å → １．６６Å（修正値）
異常に長いとして報告された炭素ー炭素の単結合の再現実験が，レベルの高い分子軌道計算がきっかけであったのは皮肉である．分子計算の構造再現性が実用段階までに高まったといっても過言ではない．
ステレオ図 スマホやタブレットの利用を意識して立体図を掲載しました．左右の図を間隔が5センチ程度になるように表示させて，左右の図をそれぞれ左右の目で凝視すると中間に立体図が浮かび上がってくるはずです．
資料
最初に1.77Åと報告した論文
The Crystal Structure of Bi(anthracene-9,10-dimethylene) Photo-Isomer
MARIANNE EHRENBERG, Acta Crystallographica, 1966, 20, 182. DOI: 10.1107/S0365110X66000392
Bi(anthracene-9,10-dimethylene) exists in three modifications referred to as α and β forms and the photo-isomer. The structure of the photo-isomer has been determined and refined by least squares with three-dimensional data. The crystals are monoclinic, space group P21/a, with cell dimensions a=8.56, b=12.99, c=9.87Å , β=111° 39'.
The structure of the photo-isomer has been compared with preliminary structural information available for the form.
CCDC Deposition Numbers: 1103113, 1103119
再検討論文
Effects of Substituents on the Length of Central C{sp3 )-C(sp3 ) Bond in Anthracene Photodimers and Related Molecules
Dennis A. Dougherty. Chang Sun Choi, Gerd Kaupp, Andrzej B. Buda. Jerzy M. Rudzinski. and Eiji Osawa, J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS. II 1986 1063-1070. DOI: 10.1039/p29860001063. PDF
Effects of substituents on the lengths of the central C-C single bond in the butterfly-shaped anthracene photodimers (1 )-(7) and lepidopterenes (8) are studied. X- Ray analysis of the photodimer (1 0) of 9,1 0-difluoroanthracene gave a C(9)-C(1 0') bond length of 1.631 (3) A. An attempt to re-determine molecular structure of the photoisomer (5) of [2.2] (9, 1 O)anthracenophane (12) by neutron diffraction analysis is also reported [C(9)-C(10'): obs. 1.64(1 ), calc. 1.63(1) A]. The D2 structure that had been proposed for the minimum-energy conformation of (5) is questioned and the D2h symmetric conformation is suggested on the basis of the diffraction results and MNDO calculations. The experimentally determined distances of the long central C-C bonds in these butterfly compounds including dianthronyl (9) are well reproduced by M N DO calculations with a standard deviation of 0.013 A. Small but significant further elongation of the central C-C bond by up to 0.07 A resulting from annulation of cyclobutane or cyclopentane ring in anthracene photodimers and from remote chlorine substitution in lepidopterene are interpreted in terms of the increased π→σ* orbital interation.
CCDC Deposition Numbers 1103114, 1151706
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Long C-C single bonds in anthracene dimers: The structure of bi(anthracene-9,10-dimethylene) photodimer is redetermined
Thomas R. Battersby, Peter Gantzel , Kim K. Baldridge, Jay S. Siegel, Tetrahedron Letters Volume 36, Issue 6, 6 February 1995, Pages 845–848, DOI: 10.1016/0040-4039(94)02396-S
Abstract Ab Initio HF and DF Theory computations are performed on anthracene dimers 1–3 Crystal structures are redetermined at low temperature for 2 and 3. The 1.77 Å central bond length previously reported for 3 is shown to be only 1.648 Å. Through-bond coupling as a primary cause of bond lengthening in 1–3 is questioned. The importance of through-bond coupling in bi(anthracene-9,10-dimethylene) photodimer and related molecules is investigated.
CCDC Deposition Numbers: 1103115, 1205646
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J. Harada, K. Ogawa, and S. Tomoda, Chem. Lett., 1995, 751-752
CCDC Deposition Number 1103116
有機結晶にみられる異常な結合距離に関する研究，小川桂 一郎 平成9年度日本結晶学会賞受賞記念論文．実際より短く観察される例および結合伸長に関しては本例が紹介されている．
本稿は2017年に公開したつもりでいたが，ホームページの目次にリンクするのを忘れていたため，今回改めて掲載した．その間，世界最長のC-C単結合が発見されている．1.8Åを超えるC-C単結合（北海道大学，1.806Å）
(2020.9.27)