珍しい化合物

サイコロ状の化合物Cubaneは，60年前の1964年に，シカゴ大学の Philip E. Eaton 教授によって，シクロペンテノンを出発原料として15工程を経て合成された（スキーム）．その性状のついては，2017年のブログで「🎲分子Cubane合成50年」というタイトルで紹介した．

     今回紹介するのは，2022年8月17日に東京大学工学部のプレスリリースで見つけた化合物である．Cubaneの8個の水素原子をフッ素に置き換えた化合物である．タイトルと要点を以下に示した．

立方体型分子に電子を閉じこめる―産学連携により前人未到の含フッ素分子の合成に成功―

１．発表のポイント：

◆全ての頂点にフッ素原子が結合した立方体型分子「全フッ素化キュバン」の合成に成功しました。

◆多面体型分子の内部空間に電子を閉じこめた状態を、初めて観測できました。

◆本成果は電子を受けとる分子の設計の常識を覆すものであり、将来的には材料科学の発展への寄与が期待されます。

合成したPerfluorocubaneの機能については，内部空間に電子を閉じ込めることに成功したという．

分子の最低空軌道（LUMO）はF-C結合の延長線上の中心点に局在化しているため，電子を受け入れるとのことである．さっそく，分子軌道計算で確かめてみた．PM6等の半経験的分子軌道計算では図示されているようなLUMOは確認できなかったが，密度汎関数法（B3lYP/6.31G*）では分子中心部位にLUMOの局在化が認められた．

以下は，条件を変えて作図したステレオ図である．

LUMOを低下させる置換基効果と言う観点からは，ニトロ基の導入が考えられるが，キュバンの水素をすべてニトロ基に置き換えた化合物（Octanitrocubane, ONC)）は1999年に合成されている．

ONC１モルが燃焼すると８モルの炭酸ガスと４モルの窒素ガスが発生する．

ONC１モル → 炭酸ガス８モル ＋ 窒素４モル

爆発に伴う体積膨張率は１２００と大きく，分子中に水素が存在しないため，燃焼時に水が生成しない．そのため，煙（この場合は蒸気）が生じないため，ロケット等に推進剤として使用した場合，追跡されにくいといわれている．無煙火薬とも呼ばれている．

    無置換Cubane の合成論文が出版された年に，単結晶X線解析結果も Everly B. Fleischerによって報告された．歪んだ骨格のために大きなエネルギー（144-166 kcal/mol) を内包しており，炭化水素の中でも密度（1.29g/cm3)が最大である．そのため，高エネルギーの燃料になるはずであるが，画期的な簡易合成法が開発されない限り無理である．

    Cubaneは，実際に合成されてみると，予想よりはるかに安定な結晶であり，毒性がないため，安定な親油性プラットフォームとしてドラッグデザインの分野でも注目され，ベンゼンの生物学的等価体としての利用が提案された．医薬品にはベンゼン環を有するものが数多く存在するが，それらのベンゼン環を同サイズのキュバンに置き換えたところ，ヒトの免疫不全ウイルス（HIV）に対して活性を示す化合物（dipivaloylcubane,）や抗腫瘍活性を有する化合物（diphenylcubane）が報告されたが，その後の動向ははっきりしない．

今回の発見の応用面での研究の進展を期待したい．

参考資料

プレスリリース本文：PDFファイル

発表雑誌：

雑誌名：「Science」（オンライン版：8月11日）

論文タイトル：Electron in a cube: synthesis and characterization of perfluorocubane as an electron acceptor

著者：Masafumi Sugiyama, Midori Akiyama*, Yuki Yonezawa, Kenji Komaguchi, Masahiro Higashi, Kyoko Nozaki, and Takashi Okazoe

Science：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq0516

DOI番号：10.1126/science.abq0516

🎲 状分子 Cubane 合成５０年（2017年のブログ）

“Validating Eaton’s Hypothesis: Cubane as a Benzene Bioisostere” Williams, C. M. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2016，DOI: 10.1002/ange.201510675

Cubane: 50 Years Later , June 2015, Chemical Reviews 115(14), DOI:10.1021/cr500523x PDFダウンロード可能

（2023.8.4）