Fast doping methode of spiro-ometd

1. 요약

Spiro-OMeTAD물질은 정 구조 Perovskite Solar Cell(PSC)의 hole transport layer(HTL)로 자주 사용되는 물질이다. 현재 Spiro-OMeTAD의 도핑 방법은 오랜 시간이 걸리고 환경에 의존적이기 때문에 PSC 상용화를 방해한다. 따라서 이 논문에서는 UV 빛 아래에서 CO2(g)로 Spiro-OMeTAD:LITFSI 용액을 1분 동안 버블링하는 새로운 도핑 방법 제시한다.(그림1c) 이렇게 CO2 처리된 HTL은 그렇지 않은 필름보다 100배 높은 전도도를 보이며 기존의 방식보다 짧은 시간으로 안정적인 고효율 PSC를 제조한다. 추가적으로 이 방법이 다른 ㅠ- conjugated polyer를 도핑하는데 사용 될 수 있음을 보여준다.

2. 기존의 Spiro-OMeTAD:LITFSI(HTL in PSC) 도핑 방식의 문제점

[기존의 도핑 메커니즘]

현재까지는 도핑 처리 안된 Spiro-OMeTAD:LiTFSI 필름을 몇 시간에서 하루 동안 빛과 O2에 노출하는 방법으로 HTL을 도핑하였다. 도핑 과정에서 반응 식은 아래와 같다.

(i) spiro-OMeTAD ➕ O2 ↔️ spiro-OMeTAD+O2-

(ii) spiro-OMeTAD+O2− ➕ LiTFSI ➡ Spiro-OMeTAD+TFSI- ➕ LixOy

[기존의 도핑 메커니즘 단점]

1) 매우 느린 도핑 속도

2) 주변 환경에 영향을 받음

3) 받고 도핑된 Spiro-OMeTAD에 남아있는 미방응물 또는 유해한 부산물 존재

따라서 새로운 Spiro-OMeTAD:LiTFSI 도핑 방법이 필요하다 .

3. CO2를 이용한 새 도핑 방법

새 도핑 방법은 3.4eV 에너지의 UV 조명 아래에서 깨끗한 Spiro-OMeTAD:LiTFSI 용액에 CO2 가스를 1분 동안 Spiro-OMeTAD:LiTFSI를 도핑 하는 방식이다. 추가 실험으로 CO2 대신 O2를 이용한 새 도핑 방법도 진행되었다.

[CO2 이용한 새로운 도핑 메커니즘] - 그림 2

a) Spiro-OMeTAD 그리고 LiTFSI는 cholorobenzen에서 혼합된다.

b) spiro-OMeTAD:LiTFSI 용액에 UV 빛을 비춰 CO2 가스를 주입하며. spiro-OMeTAD의 광여기된 전자는 용해된 CO 2 가스로 전달되고 음전하를 띤 CO2 는 Li 이온과 반응하여 Li 2 CO 3 및 탄소 종을 생성한다.

c) 산화된 spiro-OMeTAD는 TFSI - 에 의해 안정화되어 p-형 도핑이 발생한다. 각 패널의 삽입은 HOMO 에너지 준위의 전자 파동 함수 확률을 나타낸다. 녹색 및 노란색 등가면은 서로 다른 위상을 나타냅니다(등가면 값 ± 0.01 Å −3/2 ).

4. 새 도핑 방법의 성공적인 결과

먼저, PL 분석에 의해 폴라론 피크의 형성과 광발광 소멸을 발견하였다. 두 번째로, O2 또는 CO2에 의해 도핑된 Spiro-OMeTAD용액의 흡수 스펙트럼들은 모두 산화된 Spiro-OMeTAD에서 발생한 흡수 피크와 똑같다. 따라서 새로운 도핑 방법이 성공적임을 확인할 수 있다.

추가적으로 Spiro-OMeTAD의 LUMO)(-2.05eV)가 CO2에서 CO2-로 바뀌는 반응을 위한 환원 전위(-1.90V vs SHE) 바로 위에 놓여있다. 또한, CO2 버블링 용액에서 O2보다 훨씬 뚜렷한 플라론 피크와 발광 퀘칭을 보였다. 위의 두 가지 사실에 의해 O2보다 CO2를 사용할 때 도핑 효율이 더 좋을 것으로 기대된다.

5. 밀도 기능 이론 DFT에 따라 계산된 흡수 스펙트럼과 계산된 전자 구조

Spiro-OMeTAD:LiTFSI 용액에 CO2를 이용하여 도핑했을 때, 측정된 흡수 스펙트럼은 계산된 흡수 스펙트럼인 Sprio-OMeTAD(TFSI) 와 Spiro-OMeTAD(TFSI)2가 중첩된 결과이다.

[계산된 흡수 스펙트럼 분석]

1)순수 Spiro-OMeTAD : HOMO에서 LUMO로 (EH → EL*) 전이에 의한 350nm에서 흡광피크 발견

2) Sprio-OMeTAD(TFSI) : 약간 찬 분자 오비탈을 가지기 때문에 낮은 에너지 준위들 간의 광전이 가능. : -EH-2 → EHp+ (1600nm Absorbance peak ) EH-3 → EHp+ (700nm Absorbance peak )

3) Sprio-OMeTAD(TFSI)2 : 완전 찬 분자 오비탈 : EH-2 → EHp2+(1300nm Absorbance peak ) , EH-3→ EHp2+(700nm Absorbance peak )

6. 반응속도 분석

도펀트의 농도가 높을 수록 반응 속도가 빨라진다. 따라서 CO2의 더 높은 도핑 효율은 실온에서 CB의 CO2 용해도 (mole% 9.84 x 10^(-3))가 O2 용해도(7.79 x 10^(-4)mole %) 보다 더 높기 때문일 수 있다. 또한 에너지의 관점에서 CO2-에서 C로의 환원이 O2−에서 O 2− 로의 환원보다 더 유리하기 때문에 CO2의 도핑 속도가 더 빠르다.

7. 도핑 후 탄산 염 침전물 분석 : XPS GC-FID, TAG-MS 에 따른 도핑 효율

O2 버블링 도핑 과정) : 산화 리튬 염 침전물 생성

Li+ + O2 + e- → LiO2; 또는 2Li+ + O2 + 2e- → Li2O2.

산화 리튬 염은 0.22um 필터링에 의해 여과되지 않는다. 따라서 침전물 양 매우 적거나, 필터 기공보다 작은 침전물임을 알 수 있다.

CO2 버블링 도핑 방법) Li2CO3 침전물 생성

1)XPS 측정 : 4Li+ + 3 + 4e- → 2Li2CO3+ C

• 침전물에서 Li2CO3(결합 에너지 55eV) 발견(그림2c)

• C 1s XPS 스펙트럼의 탄산염 피크(290ev) 확인(그림2d)

따라서 UV 아래에서 CO2 버블링에 의해 Li2CO3생성된 것을 알 수 있다.

TGA-MS과 결합한 열중량 분석을 통해 250~500’C에서 관찰된 CO2 발생은 CO2 *-와 Li+ 그리고 용매간 반응으로부터 발생한 리튬 카복실리 종의 방출 때문이다.

결론적으로 탄삼염 종의 XPS, GC-FID 그리고 TAG-MS 데이터 기반으로 도핑과정에서 많은 양의 CO2 가스가 소비되는 것으로 추정된다. 가스가 얼마나 포함되어 있는지 계산하기 위해 생성된 Li2CO3의 양을 고려해 LiTFSI의 51%가 침전 반응에 참여하는 것으로 추론한다. 따라서 Spiro-OMeTAD의 추정된 도핑 효율은 약 33%이다.

8. 제작된 PSC의 성능과 HTL의 전도도, 결함 밀도

CO2 버블링으로 도핑된 HTL은 PSC의 성능을 높였으며 도핑 안된 HTL 보다 10배 낮은 결함 밀도와 100배 높은 전도도, O2 버블링 방식보다 5배 높은 전도도를 보였다. 따라서 CO2 를 이용한 새 도핑 방법이 가장 높은 PSC 효율을 보였다.

9. LI ion 밀도에 따른 PSC 장치 안정성 : TOF-SIMS, MPP

[CO2 이용한 새로운 도핑 방법]

1) ToF-SIMS 2D Mapping을 통해 CO2 도핑 방식에서 유해한 Li ion이 대부분 필터링 과정에서 여과된 것을 확인했다.

2) Perovskite 층에서 발견된 Li ion은 Perovskite의 분해 그리고 납의 형성을 유발해 recombination site를 생성할 위험이 있음 특히 Li ion은 바닥 접촉 층에 집중되어 있는데 이는 PSC의 고장을 유발한다. 하지만 TOF-SIMS 깊이 프로파일링을 통해 CO2 도핑에 의한 PSC에서 LI ion의 신호는 다른 PSC 보다 1~2배 감소 했고 바닥 접촉 층에서도 Li ion 축적이 거의 발견되지 않았다.

3) MPP 추적을 통해 CO2 도핑된 spiro-OMeTAD:LiTFSI HTL이 있는 PSC의 MPP는 훨씬 느린 감소를 보여 500시간 MP 추적 후에도 최대 전력 약 80% 유지하였다.

따라서 CO2 도핑된 spiro-OMeTAD:LiTFSI HTL을 포함하는 태양 전지에서 감소된 Li 이온 양으로 인해 장치 안정성이 향상 된 것으로 추측할 수 있다.

10. CO2 도핑된 ㅠ-conjugated polymers

다른 ㅠ-conjugated polymers에도 CO2 도핑 방법 적용해보았다 (P3HT, PBDB-T, PTAA, MEH-PPV)

결과적으로 CO2 도핑에 의해 폴리머의 전도도는 최소 2배, 최대 2배까지 증가했다. CO2 처리된 폴리머 HTL 을 사용하여 제작된 페로브스카이트 태양 전지의 성능은 향상되었다.(그림 5) : 11.5%에서 13.0%(P3HT); 17.3%에서 22.1%로(PBDB-T); 16.7%에서 18.0%(PTAA) 및 16.0%에서 17.8%(MEH-PPV). 이 현상은 CO2 도핑에 의해 HTL 전도성이 증가했기 때문에 발생한 현상이다.