熱膨張
磁場誘起熱膨張
Mar. 2023
Magnetic-Field-Induced Sign Changes of Thermal Expansion in DyCrO4
10.1088/0256-307X/40/6/066501
格子振動の非調和性は、主に材料の熱膨張係数 (CTE) の原因です。したがって、磁場や電場などの外部刺激は、CTE を効果的に変えることはできず、ましてや正から負へ、あるいはその逆の符号変化はできません。この研究では、常圧および高圧でそれぞれ調製したジルコン型および灰重石型 DyCrO 4の CTE に対する重要な磁場効果を報告します。ゼロ磁場では、ジルコン型 DyCrO 4 は、強磁性秩序温度 23 K 未満で負の CTE を示します。しかし、磁場を ≥ 1.0 T まで増加させると、CTE の符号は負から正に変わります。灰重石相では、磁場によって最初は正であった CTE が最大 2.0 T の磁場で負に変化し、その後、3.5 T 以上の増強磁場によって再入する正の CTE が誘導されます。ジルコン相と灰重石相は両方とも、2 K および 10 T で絶対値が最大で約 800 ppm に達する、かなりの磁歪効果を示します。磁場の印加によって引き起こされる CTE の前例のない符号変化を理解するために、強いスピン格子結合について検討します。現在の DyCrO 4は、熱膨張の磁場誘起符号変化の最初の例であり、従来の化学置換を超えて熱膨張を容易に制御する方法を開拓しています。
負熱膨張
Mar. 2023
Origin of negative thermal expansion in strongly correlated 𝑓−electron systems
10.1103/PhysRevB.107.115157
我々は、Ce、Sm、Yb希土類化合物やアクチニド元素Puなど、さまざまな強相関f電子系で観測される負の熱膨張（NTE）現象の起源を調査しました。既存の非磁性f電子NTE材料を徹底的に調査し、温度（T）誘起価数遷移がSmベースおよびYbベースの混合原子価（MV）系でのNTEの実現に重要な役割を果たしていることを突き止めました。我々は、（Sm、Yb）ベースのMV系と、正の熱膨張（PTE）現象を示すそれらの電子正孔対称対応物（Ce、Eu）ベースのMV系との間の対照的な熱膨張挙動について議論しました。我々はまた、冷却するとNTEだけでなく強いPTEも明らかになるPuの興味深い熱膨張挙動の起源を明らかにしました。最後に、トポロジカルコンド絶縁体（TKI）候補物質であるSmB 6、g-SmS、YbB 12において、TKIの性質が発現すると予想される低T領域で追加のNTE特性が存在する可能性があると予測した。
Mar. 2021
Negative thermal expansion: Mechanisms and materials
材料の負の熱膨張 (NTE) は、従来の格子力学の概念に挑戦する興味深い現象であり、さまざまな用途にとって重要です。この分野の進歩は著しく、材料の NTE 挙動に関する知識を継続的に更新しています。この記事では、熱収縮の根底にあるメカニズム (非調和フォノン振動、磁気体積効果、強誘電性制限、電荷移動) に関する最新の理解と、各メカニズムに基づく NTE 材料の開発について、理論的および実験的側面の両方からレビューします。フレームワーク構造における NTE の原因として通常認められている低周波光学フォノンの他に、音響フォノンによって駆動される NTE と、異方性弾性とフォノンの相互作用が強調されています。文書化されたデータに基づいて、NTE 材料の用途に影響するいくつかの問題について説明し、新しいフレームワーク構造の NET 材料を発見および設計するための戦略も提示します。
Mar. 2018
産業技術の発達により、熱膨張の制御が強く求められており、この10年間で多種多様な巨大負熱膨張（NTE）材料が開発されてきた。ZrW 2 O 8の大きな等方性NTEの発見は、その特徴的な結晶構造に由来するNTEの研究を大きく前進させ、現在では従来型NTEとして分類されている。このカテゴリーに分類される材料は急速に増加している。従来型NTE材料の開発に加えて、加熱時に体積収縮を伴う相転移を利用する相転移型NTE材料の開発も目覚ましい進歩を遂げており、これらの巨大NTE材料は熱膨張の制御にパラダイムシフトをもたらした。本報告書では、NTEのメカニズムと材料を分類・レビューし、その機能向上と新材料開発の手段を提案する。その後のまとめでは、これらの巨大NTE材料が実用的な熱膨張補償材としてどのように使用されているかに関する最近の取り組みと、これらのNTE材料を含む複合材料の例をいくつか紹介する。
Mar. 2018
Mechanisms and Materials for NTE
J. Paul Attfield*
加熱時の負の熱膨張 (NTE) は珍しい特性ですが、さまざまな温度範囲で多くの材料で観察されます。ここでは、NTE のメカニズムと主な材料について簡単に説明します。均質な固体内の固有の NTE には、構造的および電子的という 2 つの基本的なメカニズムが広く存在します。構造的 NTE は、絶縁フレームワーク型材料 (例: ZrW 2 O 8、 ScF 3 )の横方向の振動運動によって発生します。電子的 NTE は、電子構造または磁性の熱変化によって発生し、相転移に関連することがよくあります。典型的な例はインバー合金 ( Fe 0.64 Ni 0.36 )ですが、最近では、ペロブスカイト BiNiO 3における Bi-Ni 電荷移動によって発生する巨大な NTE など、多くの珍しいメカニズムが発見されています。さらに、特定のサンプル形態に起因する NTE のタイプがいくつかあります。Au、CuO などのいくつかの単純な材料は、バルクではなくナノ粒子として NTE を示すことが報告されています。 NTE の微細構造強化は、ベータユークリプタイトや Ca 2 RuO 4などの異方性熱膨張材料のセラミックで実現でき、人工 NTE メタマテリアルは通常の (正の) 熱膨張物質の工学構造から製造できます。
May. 2018
Colossal Negative Thermal Expansion in Electron-Doped PbVO3 Perovskites
電子ドープ巨大正方晶ペロブスカイト化合物 Pb 1− x Bi x VO 3 ( x =0.2 および 0.3) で、体積収縮が約 8 % という、これまでに報告された NTE 材料の最大値を伴う巨大な負の熱膨張 (NTE) が観測されました。加熱により、極性正方晶 ( P 4 mm ) から非極性立方晶への構造転移が起こりました。熱膨張係数 (CTE) と動作温度は Bi 含有量を変えることで調整でき、La 置換により転移温度が室温まで下がりました。Pb 0.76 La 0.04 Bi 0.20 VO 3 は、200 K から 420 K までで 6.7 % の単位格子体積収縮を示しました。興味深いことに、Pb 0.76 La 0.04 Bi 0.20 VO 3多結晶サンプルのダイアメトリック測定で、約 8.5 % というさらに巨大な NTE が観測されました。焼結体の顕著な NTE は、異方性格子パラメータの変化に起因すると考えられます。
Jan. 2015
MnCoGe ベースの化合物は、Ni 2 In 型六方晶から TiNiSi 型斜方晶構造へのマルテンサイト構造転移中に、巨大な負の熱膨張 (NTE) を起こします。高解像度中性子回折実験により、単位格子体積の膨張は Δ V / V ∼ 3.9% にもなる可能性があることが明らかになりました。磁気転移と構造転移が同時に起こる最適化された組成は、磁気熱量効果について研究されてきました。しかし、これらの材料は、相転移の温度ウィンドウが限られているため、部分的には NTE 材料とは見なされていませんでした。調製されたままの MnCoGe ベースの化合物は非常に脆く、自然に粉末に崩れます。粉末を接着するために数パーセント (3～4%) のエポキシを使用することで、接着サンプルに残留応力を導入し、応力によって強制される格子軟化の特定の特性を利用して構造転移の拡大を実現しました。その結果、巨大な NTE (線形 NTE 係数 α だけでなく動作温度ウィンドウも) が達成されました。たとえば、結合型 MnCo 0.98 Cr 0.02 Ge 化合物では、122 K から 332 K まで 210 K という広い動作温度範囲で、平均 α̅ が −51.5 × 10 –6 /K まで観測されています。さらに、室温近くの 250 K から 305 K の間の領域では、α 値 (−119 × 10 –6 /K) は温度にほとんど依存しません。このような優れた性能は、これまでに報告された他のほとんどの材料の性能を上回っており、特に大きな正の熱膨張を持つ材料を補償するための NTE 材料として使用できる可能性があることを示唆しています。
#. 2015
負の熱膨張 (NTE) は、格子、フォノン、電子の複雑な相互作用の結果である固体の興味深い物理的特性です。興味深いことに、さまざまなタイプの機能性材料で多数の NTE 材料が見つかっています。過去 20 年間で、NTE の新しい現象とメカニズムの発見に向けて大きな進歩が遂げられています。本レビュー記事では、強誘電体、磁性体、マルチフェロイックス、超伝導体、温度誘起電子配置変化などの機能性材料における NTE についてレビューします。機能性材料のゼロ熱膨張 (ZTE) は、実用的用途での重要性から強調されています。NTE 機能性材料は、物理的特性と NTE の間に強い相関関係があることを明らかにするために、一般的な物理的描像を提示します。強誘電体と磁性体の両方に NTE の一般的な性質があり、NTE は強誘電秩序または磁気秩序のいずれかによって決まります。 NTE 機能材料では、強誘電性 - NTE、磁性 - NTE、電子配置の変化 - NTE、オープンフレームワーク - NTE などの結合役割を通じて、熱膨張を制御する多様な方法を確立できます。化学修飾は、熱膨張を制御する効果的な方法であることが証明されています。最後に、NTE 材料の開発における課題と疑問について説明します。化学者にとって、特定の用途ごとに「完璧な」NTE 材料を発見するという課題が残っています。NTE 機能材料に関する今後の研究は、間違いなく NTE 材料の開発を促進するでしょう。
Nov. 2014★
Negative thermal expansion induced by intermetallic charge transfer
熱膨張の抑制は産業界にとって非常に重要です。そのため、加熱すると収縮し、冷却すると膨張する負の熱膨張 (NTE) 材料が大きな注目を集めています。ここでは、A サイト秩序二重ペロブスカイト SaCu 3 Fe 4 O 12および LaCu 3 Fe 4− x Mn x O 12、および Bi または Ni 置換 BiNiO 3における金属間電荷移動によって誘発される NTE について簡単に説明します。最後の化合物は、置換によって制御できる温度範囲で、室温付近で −70 × 10 −6 K −1を超える巨大な膨張線形熱膨張係数を示します。
#. 2014
Magnetovolume effects in manganese nitrides with antiperovskite structure
反ペロブスカイト型マンガン窒化物における磁気構造相関が、化学量論組成および固溶体 Mn 3 Cu 1− x A x N (A = Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Rh、Pd、Ag、In、Sn または Sb) について系統的に調査されました。このクラスの窒化物は、磁気体積効果による加熱時の急激な体積収縮 (自発体積磁歪 ω s )の緩和剤として Ge または Sn を A サイトにドーピングすることで達成される巨大な負の熱膨張のために大きな注目を集めています。大きなω sの物理的背景と、温度とともに体積収縮が緩やかになるメカニズムは、これらの窒化物の物理と応用における中心的な関心事です。熱膨張、結晶構造、磁化のデータセット全体は、立方三角形の反強磁性状態が大きなω sに非常に重要であることを示しています。ω sと磁気構造の密接な関係は、 Mn 6 N 八面体に関連する幾何学的フラストレーションと磁気応力の概念の観点から議論されています。ここで提示された結果はまた、ω s がA 原子の d 電子の数に依存することを示し、A 原子の d 軌道が重要な役割を果たしていることを示唆しています。A サイトのすべてのドーパントではなく、立方三角形の反強磁性状態を乱す元素が、体積変化を広げるのに効果的です。この事実は、相境界付近の不安定性が広がりに関係していることを示唆しています。緩やかな体積変化と局所構造異常の関係は、最近のマイクロプローブ研究によって示唆されています 。
#. 2013
Giant Negative Thermal Expansion in NaZn13-Type La(Fe, Si, Co)13 Compounds
La(Fe, Si) 13系化合物は、キュリー温度付近で顕著な負の熱膨張（NTE）を示す磁気熱量材料としてよく知られていますが、工業用途のNTE材料としては検討されていませんでした。NaZn 13型LaFe 13– x Si xおよびLaFe 11.5– x Co x Si 1.5化合物を合成し、その線形NTE特性を調査しました。化学組成を最適化することで、La(Fe, Si) 13系化合物の急激な体積変化を連続膨張にうまく修正できました。LaFe 11.5– x Co x Si 1.5のCoドーパント量を増やすと、NTEはより高温領域にシフトし、NTE動作温度ウィンドウも広がります。通常、LaFe 10.5 Co 1.0 Si 1.5化合物で特定された線形 NTE 係数は、室温を含む 240 K から 350 K までの 110 K の動作温度範囲で、-26.1 × 10 –6 K –1にも達します。La(Fe, Si) 13ベースの化合物の特定の組成と NTE 特性をこのように制御することで、NTE 材料としての潜在的な応用が示唆されます。
#. 2012
中性子回折は、立方晶系金属間化合物Mnの熱膨張特性の起源と制御を明らかにするために使用されます。3亜鉛𝑥窒素とマンガン3[Zn-(Ag,Ge)]𝑥N. 我々は、Zn空孔の導入により、広い温度範囲でゼロ熱膨張（ZTE）を達成するために調整可能な巨大なスピン格子結合を持つ反強磁性相が誘導され安定化されることを示す。さらに、反強磁性秩序化温度（𝑇𝑁この ZTE を制御する元素 (Zn 基) は、化学置換 (これも Zn サイト) によって調整でき、室温よりかなり高い温度から室温よりかなり低い温度まで ZTE 温度の範囲を調整できます。これにより、単一材料の ZTE を正確に制御するための定量的な関係とメカニズムが確立され、特定のデバイス アプリケーションに合わせて調整できるようになります。
#. 2009
Local structure anomaly around Ge dopants in Mn3Cu0.7Ge0.3N with negative thermal expansion
負の熱膨張材料中のCuおよびGe原子の局所構造解析,X線吸収微細構造測定を用いて、原子間距離の温度依存性がCu-Mn殻とGe-Mn殻の両方で巨視的な負の熱膨張を反映していることがわかったが、相対的な変化の大きさはCu-MnよりもGe-Mnの方がはるかに大きかった。負の膨張の温度領域では、Ge-Mn殻のデバイ・ワラー因子の異常が増大し、Ge不純物の周囲に静的な局所的無秩序が存在することを示唆している。これらの局所構造異常は、Geの周囲の局所的かつ不均一な歪みが不連続な体積収縮を広げるのに不可欠であることを強く示唆している。
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Negative thermal expansion materials
大半の材料は正の熱膨張係数を持ち、加熱すると体積が増加します。加熱すると体積が収縮するという珍しい特性を示す材料、つまり負の熱膨張係数を持つ材料が最近大きな注目を集めています。この展望では、この珍しい効果を引き起こす可能性のあるいくつかの物理現象の概要を示します。負の熱膨張材料に関する最近の知見と、それらの珍しい構造特性のいくつかについて説明します。
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Two Decades of Negative Thermal Expansion Research: Where Do We Stand?
負の熱膨張 (NTE) 材料は、過去 20 年間で急速に成長している研究分野です。広い温度範囲で NTE を示す材料が最初に発見され、この珍しい特性の背後にあるメカニズムが解明された後、これらの材料は制御された熱膨張複合材を通じてさまざまな用途に使用されるだろうという予測が続きました。いくつかの特許が申請され、デバイスが構築されましたが、現在まで NTE 材料の広範な導入を阻む障害がいくつかありました。この論文では、原子の横方向振動によって収縮する NTE 材料、制御された熱膨張複合材での使用の可能性、およびそのような用途を妨げる可能性のある既知の問題についてレビューします。
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ジルコニウムタングステン酸（ZrW 2 O 8）は最も一般的な負熱膨張（NTE）材料ですが、そのNTEの原因となる正確なメカニズムは依然として議論の的となっています。具体的には、「テント」モデル [Cao et al. Phys. Rev. Lett. 2002 , 89 , 215902; Bridges et al. Phys. Rev. Lett. 2014 , 112 , 045505] と「リジッドユニットモード（RUM）モデル [Tucker et al. Phys. Rev. Lett. 2005 , 95 , 255501] が近年の議論の対象となっていました。本研究は、分子動力学シミュレーションを用いてこの問題を明らかにすることを目的としており、分子動力学シミュレーションでは、各結合距離について「真の」熱膨張を「見かけの」熱膨張から分離し、有効結合強度と相対的な熱運動の異方性を調べることができる。Cao、Bridges、および同僚の実験データとよく一致しているにもかかわらず、「テント」モデルとは対照的に、W-O-Zr結合の中央にあるO原子の大きな横振動を伴って「真の」W-Zr距離が減少することが観察されている。さらに、RUMモデルとは対照的に、WO 4およびZrO 6多面体は熱運動によって大きく歪んでおり、さらに重要なことに、多面体内のNTEへの寄与が存在することが判明している。したがって、テントモデルとRUMモデルはどちらもZrW 2 O 8のNTEを説明するには不十分であり、単純に最も近いW–OおよびZr–O結合と張力効果に基づいた、より柔軟なモデルを採用する必要があるという結論に達することができます。
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Colossal negative thermal expansion in reduced layered ruthenate
過去 10 年間に、さまざまな種類の材料、特に磁性、強誘電性、または電荷移動相転移に関連する材料で大きな負の熱膨張 (NTE) が発見されました。このような NTE 材料は、熱膨張補償器としての使用でかなりの注目を集めています。ここでは、還元された層状ルテニウム酸塩の巨大な NTE の発見について報告します。NTE に関連する総体積変化は、膨張測定で 6.7% に達し、これは現在までに報告されている最大の体積変化の 2 倍の値です。345 K 未満の 200 K 間隔で、巨大な負の線熱膨張係数α =-115 × 10 -6 K -1を観測しました。この膨張測定 NTE は、温度による結晶学的な単位格子体積の変化に起因するには大きすぎます。結晶粒の高度に異方的な熱膨張は、加熱時に焼結体の空きスペースを消費する微細構造効果を介して、巨大なバルク NTE の根底にある可能性があります。
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Giant negative thermal expansion in Fe-doped layered ruthenate ceramics
Ca 2 RuO 4− yセラミックスの巨大な負の熱膨張（NTE）に対する鉄ドーピングの影響を調査しました。Feドープルテニウム酸塩セラミックスは、結晶学的単位格子体積はNTEを示さないにもかかわらず、大きなNTEを示します。結晶粒の異方性熱ひずみが焼結体の空きスペースを消費し、加熱時に巨大なバルク体積収縮を引き起こします。この巨大なNTEは、繰り返しの熱サイクルに対して再現可能であり、強靭な微細構造を示しています。エポキシ樹脂の熱膨張は、Feドープルテニウム酸塩セラミック粉末を56 vol %充填することで400 K未満で完全に抑制され、ルテニウム酸塩焼結体の強靭な微細構造と熱膨張補償能力を実証しています。
May. 2016
負の熱膨張(NTE) とは、加熱すると材料が膨張するのではなく収縮する現象です。NTE は低温でいくつかの単純な材料で以前にも観察されていましたが、1996 年に一部の材料が非常に広い温度範囲で NTE を示すことが認識されたことで、この現象に対する関心が高まりました。それからほぼ 20 年が経った現在、セラミック NTE 材料のいくつかのファミリーが特定されています。高圧回折、局所構造プローブ、非弾性中性子散乱、原子シミュレーションなどの技術を通じて、NTE のメカニズムに焦点を当てた定量的研究が増えています。
この論文では、さまざまな材料の NTE の振動メカニズムに関する理解をレビューします。いくつかの異なるケースを特定します。そのいくつかは、原子の剛体多面体グループの回転に関係すると考えられる少数のフォノンが関係するもの、大きなフォノンバンドが関係するもの、横方向の音響モードが NTE に主に寄与するものなどがあります。
いくつかのケースでは、圧力下での NTE 材料の弾性が研究され、圧力下での弾性軟化が確認されています。私たちは、圧力誘起軟化と呼ばれるこの特性が NTE と密接に関連していると考えており、これは NTE 材料を説明する簡単なモデルを使用して実証できます。また、最近は、特に関連するフォノンのポテンシャルエネルギー井戸の計算によって導かれる、NTE に対する固有の非調和相互作用の役割にも関心が寄せられています。私たちはこれらの効果をレビューし、非調和性が NTE 材料の特性の圧力に対する応答にどのように影響するかを示します