修正されたC-C結合長 その１

炭素ー炭素の単結合の長さは 1.54Å 程度である．ところが，単結晶X線解析を行っていると，たまに1.6 Å前後に伸長した結合にお目にかかることがある．写真法で回折強度を収集していた時代は反射データの信頼性が低かったので，結合距離や角度の信頼性も低かったが，四軸回折計が開発された後は正確な構造データが得られるようになった．ところが，今回紹介する事例は四軸回折計になってからのデータである．

アダマンタンのデヒドロ系誘導体

今回紹介する例はアダマンタンのデヒドロ系誘導体（右端）の三員環の1辺の結合長に関するものである．

１．６４３Å → １．５８４Å（修正値）

著者らは，左図のC2, C3, C4, C10がほぼ同一平面内に存在することを指摘している．C6, C7, C8 C10も同様である．このことは，C2-C3-C4, C2-C3-C10, C4-C3-C10の角度の合計が360°に近いことからも同一平面であることが推測される．

C3とC7が接近するため，正四面体構造をとることができず，「そのような無理な構造に変化しているため，結合伸長が起こっている」とは書いてはいないが行間から読み取ることができる．

1973年，この化合物における結合伸長は1.643Åと報告され，有機化学の教科書にずっと紹介されてきた．ところが，42年後の2015年になり，再解析結果が報告され，0.06Åも短い1.584Åであることが判明した．J. Org. Chem. に掲載されているアブストラクトの図を以下に示す．

古い解析の結合伸長が高度の分子計算で再現できないことが再測定のきっかけになったらしい．DFT計算 (B3LYP/6-31G*) を行ってみると 1.563Å であった．構造自体は間違っていないが，結合距離や角度を議論する理論分野では誤った結論になる可能性がある．さらに実測値を再現するようにパラメーターを設定する半経験的な分子計算法にとっては問題である．

資料

Crystal Structure of l-Cyanotetracyclo[3.3.1.13~7.03~7]decane

CYRIL S.GIBBONS AND JAMES TROTTER, Can. J. Chem.. 51, 87-91 (1973) , DOI: 10.1139/v73-012

Crystals of l-cyanotetracyclo[3.3.1,13~7.03~7]decane C11,H13N, are monoclinic, a = 6.442(2), b = 11.739(2), c = 11.965(4)A , B = 98.14(9)", Z = 4, space group P2,lc. The structure was determined with CuKα scintillation counter data by direct methods, and refined by full-matrix least-squares techniques to R 0.048 for 690 observed reflexions C(3)and C(7)have all four bonds directed to one side o f the atoms, and the central bond distance is 1.643 A. Other bond lengths and angles are normal.

Database Identifier CTCDEC : 1-Cyano-tetracyclo(3.3.1.1^3,7.0^3,7)decane Space Group: P 2₁/c (14), Cell: a 6.442(2)Å b 11.739(2)Å c 11.965(4)Å, α 90° β 98.14(9)° γ 90° CCDC Deposition Number 1131879

PDF Plus - NRC Research Press

Inverted Carbon Geometries: Challenges to Experiment and Theory

Matthias Bremer, Harald Untenecker, Pavel A. Gunchenk, Andrey A. Fokin, and Peter R. Schreiner, J. Org. Chem., 2015, 80 (12), pp 6520–6524. DOI: 10.1021/acs.joc.5b00845

Disproving a long C–C-bond textbook example: The reported 1.643 Å C–C bond in 5-cyano-1,3-dehydroadamantane was redetermined and “only” amounts to 1.584 Å. While this value is well reproduced with ab initio methods, some common DFT approaches perform poorly and are only consistent with CCSD(T)/cc-pVTZ optimizations for noninverted carbons. Large deviations from experiment were also found for other molecules with atypical electron density distributions, e.g., cubane, bicyclo[2.2.0]hexane, and bicyclo[2.1.0]- and bicyclo[1.1.1]pentane, thereby presenting challenging structures for some DFT implementations.

Database Identifier CTCDEC01 : tetracyclo[3.3.1.1^3,7.0^1,3]decane-5-carbonitrile Space Group: P 2₁/c (14), Cell: a 6.3432(4)Å b 11.6806(9)Å c 11.8916(9)Å, α 90.003(6)° β 97.090(6)° γ 89.992(6)° CCDC Deposition Number 1043567

(2020.9.20)

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