印象に残る単結晶X線解析構造

九州大学，熊本大学，崇城大学の薬学部に於いて実施したX線解析の中で印象に残っている化合物を以下に紹介した．三次元座標がCCDCに未登録の化合物については投稿論文の図を用いた．

シクロペンタジエノンとシクロオクタテトラエンとの [４＋６] 付加体 (1981)

シクロオクタテトラエンが４πで反応した非常に珍しい例．本例はシクロペンタジエノンはアセナフテンが宿環したもの，

発見のきっかけになったのはジフェニルシクロペンタジエノン誘導体であり，付加体の構造は HAJMEK である．

COTが6πで反応した最初の例（X線解析では二例目，発見1980 → 解析1993）

大型計算機のプログラムをワークステーションに移植して解析を実施した．結晶の非対称単位に2個の分子が入っているため解析に苦労した例（次図は線画表示，緑：COT，紫：シクロペンタジエノン）．

CPCについて 

以下CPCと略称するCyclopentadienoneは上記の構造である．

回転異性体の単離

結晶抱接ホスト

結晶パッキング図

高歪カゴ型化合物

COTの原子価異性体がトラップされた例

シクロヘプタトリエンとアセサイクロンの反応（ [4+2]付加 → Cope転位）

シクロペンタジエノンーキノン付加体の分子内光環化

フェンサイクロンーキノン付加体の光環化

新規ヘテロ環合成（ナフチルアミンを使って回転異性体の合成を試みた際の生成物）

ピラジンとケテンの反応

Pyrazolone N,N-dioxide（非常に長いN-N結合の存在）

Double 1,3-Dipolar Reaction Product（cycloheptatriene）

スチレン付加体

シクロペンタジエノンとプロパルギルアミンとのカスケード反応

シクロオクタジエンとピロンの反応

アリルキサンテート転位体とフェンサイクロンの反応

フェンサイクロン付加体の結晶抱接

インドリン回転異性体合成原料

インドリン回転異性体合成原料（ベンゼン抱接体）

CPC前駆体（DABCO抱接体）

CPC前駆体（ピペラジン抱接体）

フェンサイクロンーアセナフテン付加体の結晶抱接体

CPCーゲラニオール付加体

アザジエン合成の試み（構造訂正）

Diaxaazulene 3 を４πソース２とアミノフルベンから合成できたと報告（森，兼松）されたが，実際は化合物４であることが指摘されたため，４πソースの構造解析を依頼された．その結果，ジエン体は２ではなく１であることが判明した．X線解析を担当した筆者が熊大異動直前であったため，座標データが追補資料として投稿原稿に添付されたか否か不明である．

K.Harano, M.Yasuda, K.Kanematsu, Heterocycles, 1983, 20, 19, DOI: 10.3987/R-1983-01-0019

[4 + 6]π Cycloadditions of thiadiazole 1,1-dioxides to 6-dimethylaminofulvene: a synthesis of a diaza-azulene

Masato Mori  and  Ken Kanematsu  

Abstract  Treatment of 2,5-bis(alkylsulphinyl)-1,3,4-thiadiazole 1,1-dioxides with 6-dimethylaminofulvene in acetone gave 5,6-diaza-azulenes in good yields; solvent effects support a concerted mechanism for the formation of the cycloadducts.

M. Mori and K. Kanematsu, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, 873. DOI: 10.1039/C39800000873.

Double Diels-Alder反応付加体

対面したベンゼン環を繋ぐ単結合長は1.583Å，右図は水素原子を登録するのを忘れたため，Avogadroソフトで計算位置に水素を付けたもの．

Donor-Acceptor相互作用

 4-dimethylaminophenyl基がHOMO に、4-nitrophenyl基がLUMOに局在化し、FMO相互作用による安定化が示唆された．X線解析結果からは分子充填が分子間相互作用の様式で安定化していることが分かる．

プロペラ型の化合物（共同研究）

Additional details

Deposition Number 1119157

Synonyms (4a,10a-Ethylene-1-oxy-2-thio)-1,4a,5,10a-tetrahydro-3-methyl-10-thia-isoalloxazine

Deposited on 13/04/1984

Associated publications

Publication Image Y.Maki, M.Tanabe, M.Sako, K.Hirota, K.Harano, Chemistry Letters, 1983, 1093, DOI: 10.1246/cl.1983.1093

力場計算構造    X線三次元座標は未登録状態．

スピロ型の化合物（共同研究）

TUPSAY : 7,7a-Dimethyl-7-hydroxy-imidazolino(3,2-a)pyrrolidine-5-spiro-2'-(3-methyl-1,2,5,6-tetrahydropyrazine)

Space Group: P 21/c (14), Cell: a 7.156(2)Å b 15.314(2)Å c 11.689(2)Å, α 90° β 94.70(2)° γ 90°

T.Yamaguchi, M.Eto, K.Watanabe, N.Kashige, K.Harano, Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 1996, 44, 1977, DOI: 10.1248/cpb.44.1977

TUPSAY01 : (2R*,3R*,5R*)-1,2-Ethyleneamino-1,7,10-triaza-2,3,6-trimethyl-3-hydroxy-spiro(4.5)decan-6-ene

Space Group: P 21/c (14), Cell: a 7.156(2)Å b 15.314(2)Å c 11.689(2)Å, α 90° β 94.70(2)° γ 90°

T.Yamaguchi, M.Eto, K.Harano, N.Kashige, K.Watanabe, S.Ito, Tetrahedron, 1999, 55, 675, DOI: 10.1016/S0040-4020(98)01079-5

TUPSAYは速報，TUPSAY01は詳報，速報には座標は未登録

Phencycloneと Azepineの付加体（構造訂正）

６π+2π付加体，実は4π+2π付加体だった．

工事中