触媒によるXanthateの転位反応

チオールの合成はアルキルハライドを水硫化ナトリウム（ NaSH）と反応させる方法 ，あるいはチオ尿素との反応で得られるイソチオ尿素塩を加水分解する方法が一般的である（Wikipedia）．チオールはメルカプタンともよばれ，その悪臭は低濃度でも感じるため，ガス漏れ検知剤や，都市ガスのガス漏れにすぐ気づくように微量のチオールを添加する付臭剤として使われている．

合成反応自体は単純であるが，ごくわずかな量でも猛烈な悪臭を有する化合物であるため加水分解反応液から有機溶媒で抽出，次いで溶媒を留去し，残渣を蒸留により精製することは容易なことではない．

我々は，アルコール，二硫化炭素，苛性ソーダから得られるキサントゲン酸塩にアルキルハライドを作用させて得られるキサンテートをチオンーチオール転位させて得られるジチオール炭酸エステルを利用する方法を検索し，有用な転位触媒を発見することができた．

ルイス酸触媒

反応例

ピクリン酸触媒

ピリジン N-オキシド触媒

ジメチルアミノピリジン N-オキシド触媒

ピペリジノピリジン N-オキシド触媒

フェノール触媒による加速効果

分子内に歪みを有するビシクロ系の反応成績体

ジアルキルアミノピリジン触媒

大別して，ルイス酸触媒による転位，ピリジン N-オキシドに分けることができる．隣接基のないアルキル基でも対応するジチオール炭酸エステルへ緩和な条件で転位する．ホモアリルや分子内に歪みを有するキサンテート類ではフェノール触媒で転位を起こす．転位体はエタノールアミンと加熱蒸留すると対応するチオールが得られる．アルカリ加水分解，中和，分離等の処理をする必要はないことは大きなメリットである．

なお，反応機構の解明は，反応速度論，分子軌道論を用いて行った．詳細は省略．

投稿論文

5. Catalytic Rearrangement of Xanthates to Dithiolcarbonates.

T. Kawata, K. Harano and T. Taguchi

Chem. Pharm. Bull., 1973, 21(3), 604-608. ⭕

15. 触媒によるO,S-Dialkyl DithiocarbonateのS,S-Dialkyl Dithiocarbonateへの転位(第2報). O,S-Dialkyl Dithiocarbonateの構造､触媒および溶媒の影響

川田俊展､ 原野一誠､ 田口胤三

薬誌, 1976, 96(7), 832-840. ⭕

16. 触媒によるO,S-Dialkyl DithiocarbonateのS,S-Dialkyl Dithiocarbonateへの転位(第3報) その機構について

川田俊展､ 原野一誠､ 田口胤三

薬誌, 1978, 98(5), 600-604. ⭕

18. Catalytic Rearrangement of O,S-Dialkyl Dithiocarbonates to S,S-Dialkyl Dithiocarbonates. IV. Use of Boron Trifluoride Etherate as Catalyst

K. Komaki, T. Kawata, K. Harano and T. Taguchi

Chem. Pharm. Bull., 1978, 26(12), 3807-3814. ⭕

59. Pyridine N-Oxides as Catalyst for Thione-Thiol Rearrangement

K. Harano, I. Shinohara, M. Murase and T. Hisano 原野，篠原 郁夫，村瀬元治，久野

Heterocycles, 1987, 26(10), 2583-2586.

60. 4-Dimethylaminopyridine N-Oxide as an Excellent Catalyst for Thione to Thiol Rearrangement of Xanthates

K. Harano, H. Kiyonaga, S. Sugimoto, T. Matsuoka and T. Hisano 原野，清永秀雄，杉本 真一郎，松岡，久野

Heterocycles, 1988, 27(10), 2327-2330.

62. Catalytic Rearrangement of O,S-Dialkyl Dithiocarbonates to S,S-Dithiocarbonates by Pyridine N-Oxides. The Reaction Mechanism

K. Harano, I. Shinihara, S. Sugimoto, T. Matsuoka and T. Hisano 原野，篠原 郁夫, 杉本 真一郎，松岡，久野 （謝辞 清永 秀雄）

Chem. Pharm. Bull., 1989, 37(3), 576-581. ⭕

76. Thione-Thiol Rearrangement of Xanthates Catalyzed by Pyridine N-Oxides. Remarkably Enhanced Reactivity of 4-Dialkylaminopyridne N-Oxides

K. Harano, H. Nakagawa, K. Kamei, H. Kiyonaga and T. Hisano 原野，中川秀稔，亀井久美子，清永秀雄，久野（謝辞 久保淳子）

Chem. Pharm. Bull., 1992, 40(7), 1675-1682. ⭕

77. 4-Piperidinopyridine as an Effective Catalyst for Thione-Thiol Rearrangement of Xanthates

K. Harano, H. Nakagawa, H. Kiyonaga and T. Hisano 原野，中川秀稔，清永秀雄，久野

Org. Prep. Procd. Int. , 1992, 24(2), 200-204.

80. Phenol-Catalyzed Thione-Thiol Rearrangement of Xanthates and MINDO/3 Analysis of the Reaction Mechanism

K. Harano, H. Kiyonaga and T. Hisano 原野，清永秀雄，久野（謝辞 濱田貴美子，秋葉悦子，上野君代）

Chem. Pharm. Bull., 1992, 40(10), 2654-2662. ⭕

84. An Improved Preparation of 2,4-Dinitrophenyl Thioethers from Thiolcarbonates

K. Harano, M. Eto, S. Kubota and T. Hisano 原野，衛藤 仁，久保田昌嗣，久野（謝辞 秋葉悦子，濱田貴美子）

Org. Prep. Proced. Int., 1993, 25(1), 130-133.

110. Pyridine N-Oxide Catalyzed Thione-to-Thiol Rearrangement of Xanthates. MO Analysis of thr Reaction Mechanism (PyNO-Xan)

H. Nakagawa, M. Eto and K. Harano 中川秀稔，衛藤，原野

Tetrahedron, 1998, 54, 9333-9340.

114. CATALYTIC THIONE-TO-THIOL REARRANGEMENT OF XANTHATES BY 4-DIALKYLAMINOPYRIDINE. MO ANALYSIS OF THE CATALYTIC BEHAVIOR (DAP-Xan)

H. Nakagawa, M. Eto and K. Harano 中川秀稔，衛藤，原野

Heterocycles, 1999, 51, 51-59.