Nesta unidade temática, você vai aprender

• As diferenças entre as bandas de energia eletrônica dos materiais sólidos;

• Os tipos de condução eletrônica;

• Os fatores que afetam a condutividade dos materiais metálicos;

• Diferenciar os materiais quanto à resposta ao campo magnético;

• Determinar a permeabilidade magnética de um material e classificá-lo em diamagnético, paramagnético ou ferromagnético; 

• Os fundamentos dos diferentes processos corrosivos em materiais metálicos;

• Diferenciar os principais tipos de corrosão em função de sua forma e causa.

Propriedades elétricas

Os materiais sólidos apresentam características diversas quanto à capacidade de conduzir eletricidade, sendo caracterizados como condutores (alta condutividade, da ordem de 107 Ω-1.m-1, como os metais), isolantes (baixa condutividade, entre 10-10 e 10-20 Ω-1.m-1, como as cerâmicas, os vidros e os polímeros) ou semicondutores (condutividade intermediária, tipicamente entre 10-6 e 104 Ω-1.m-1). 

A condução elétrica depende do tipo de ligação química que o material apresenta, e o número de elétrons disponível para esta condução está relacionado ao arranjo dos níveis eletrônicos (ver distribuição eletrônica) de seus elementos. Cada nível se estratifica em uma série de estados eletrônicos, formando bandas de energia eletrônica.

Os elétrons de valência (elétrons do último nível eletrônico) constituem uma banda de energia, denominada banda de valência. Quando a banda de valência é parcialmente preenchida por elétrons, como é o caso dos metais, estes apresentam boa condução elétrica.

Quando o material apresenta ligação fortemente covalente ou iônica, os elétrons ou são compartilhados entre os átomos ligantes (ligação covalente) ou são transferidos de um átomo para o outro (ligação iônica). Para estes dois tipos de ligação, os elétrons não estão livres. A banda de valência nestes casos é totalmente preenchida. Associado a este fato, também está a diferença significativa de energia entre as bandas de valência e de condução (> 2 eV), não permitindo que os elétrons de valência sejam promovidos à banda de condução. Materiais com estas características são isolantes elétricos.

No caso dos semicondutores, existe também uma diferença entre as energias das bandas de valência e de condução, no entanto, esta diferença é bem menor (< 2 eV). Esta condição possibilita que, à temperatura ambiente, a energia térmica consiga promover um pequeno número (mas significativo) de elétrons da banda de valência para a banda de condução. Como resultado desta promoção, são gerados buracos na banda de valência e elétrons na banda de condução. Ambos são portadores de carga, ou seja, participam da condução; os buracos portam carga positiva e, os elétrons, carga negativa. O par de cargas é denominado par elétron-buraco.

A Figura 1 mostra, esquematicamente, as estruturas das bandas eletrônicas para os materiais condutores, semicondutores e isolantes.

• Aspectos que Influenciam na Condutividade dos Metais

A condutividade dos metais é afetada pela temperatura, presença de impurezas, irregularidades (defeitos) na estrutura cristalina e deformação plástica.

Os metais tornam-se mais resistivos com o aumento da temperatura. Este efeito tem sido atribuído à redução da mobilidade do elétron, provocada pelo aumento de irregularidades na estrutura cristalina, geradas pela vibração térmica. As irregularidades cristalinas atuam como centros de espalhamento para os elétrons de condução, dificultando a sua mobilidade e aumentando a resistividade do metal.

Da mesma forma, a presença de impurezas, como a adição de elementos de liga, e a deformação plástica, que resulta em aumento de discordâncias, provoca o espalhamento dos elétrons, aumentando a resistividade do metal. Estes aspectos podem ser observados na Figura 2.

• Condutividade em Semicondutores 

A condutividade elétrica dos semicondutores é diferenciada em semicondutividades intrínseca e extrínseca. O semicondutor intrínseco é aquele em que a condutividade resulta das características eletrônicas inerentes do elemento puro. Já, a condutividade do semicondutor extrínseco resulta da presença de impurezas, ou seja, da associação de outros elementos. Aspectos sobre semicondução são abordados nos itens 18.10 e 18.11 de Callister e Rethwisch (2016) e no capítulo 17 de Shackelford (2008). 

Propriedades magnéticas

Os materiais são classificados, quanto à resposta ao campo magnético em diamagnéticos, paramagnéticos e ferromagnéticos.

O comportamento diamagnético é a forma mais fraca de magnetismo. O material é magnetizado somente enquanto houver campo magnético externo aplicado. A direção do campo magnético no interior do material é oposta ao do campo externo aplicado. Por apresentar um magnetismo muito fraco, os materiais diamagnéticos não apresentam aplicação como materiais magnéticos. Exemplos de materiais diamagnéticos: cloreto de sódio, zinco, prata, ouro e cobre. 

Nos materiais paramagnéticos, mesmo antes da aplicação do campo magnético externo, cada átomo possui um momento dipolo permanente (magnético), sendo a orientação, destes momentos, aleatório. O material não apresenta magnetização desta forma. Com a aplicação de um campo magnético externo, no entanto, os dipolos atômicos sofrem um alinhamento, aumentando o campo externo. Exemplos de materiais paramagnéticos: alumínio, titânio, zircônio, cromo, molibdênio e sódio.

Os materiais diamagnéticos e paramagnéticos são considerados não magnéticos, pois apresentam magnetismo extremamente pequeno (próximo ao magnetismo no vácuo) e somente na presença de um campo externo.

Os materiais ferromagnéticos são aqueles que apresentam momento magnético permanente mesmo sem a presença de um campo magnético externo e exibem altas magnetizações na presença de campo externo. Estas são características dos metais de transição, como o ferro (como ferrita, estrutura CCC), níquel, cobalto e alguns metais de terras-raras. 

O ferrimagnetismo é uma variação do ferromagnetismo, sendo característico de vários compostos cerâmicos, como por exemplo, a magnetita (Fe3O4). Alguns materiais cerâmicos ainda apresentam supercondutividade, quando em altas temperaturas de operação. 

Um parâmetro importante do magnetismo é a permeabilidade magnética (μ), que é a medida do campo magnético no interior de um material. Usualmente, considera-se a permeabilidade relativa (μr), um parâmetro adimensional, que é dado por: 

sendo 𝛍0, a permeabilidade no vácuo, que é uma constante universal (1,257x10-6 H/m).

Quanto maior a permeabilidade relativa, maior o magnetismo. Os diamagnéticos apresentam valores ligeiramente abaixo de 1 (cerca de 0,99995), enquanto os paramagnéticos possuem permeabilidades relativas levemente acima 1 (entre 1,00 e 1,01). Já, os ferromagnéticos apresentam valores significativamente maiores do que 1 (até 106).

Vale uma leitura sobre outros conceitos básicos de magnetismo, processos de formação do campo magnético e parâmetros quantitativos, no capítulo 18 de Shackelford (2008) ou capítulo 20 de Callister e Rethwisch (2016).

Corrosão

A corrosão pode ser definida como um processo de deterioração química ou eletroquímica do material. O conceito está mais associado aos metais, que em presença de meios agressores, sofrem um processo de oxidação.

Assim como em uma pilha, para que ocorra um processo eletroquímico espontâneo, ou seja, um processo de oxidação e redução das espécies químicas, deve haver uma diferença de potencial entre os componentes do sistema. Talvez seria interessante uma leitura sobre os aspectos básicos envolvendo diferença de potencial em processos espontâneos (sugestão de leitura, capítulo 2 de Serra (2014) ou capítulo 17 de Callister e Rethwisch (2016).

Os processos mais comuns de corrosão metálica são eletroquímicos em presença de meios aquosos (que podem ser águas naturais, água do mar, umidade condensada e meios ácidos e alcalinos). Nestes processos, o metal sofre oxidação, constituindo-se no ânodo deste sistema eletroquímico, conforme a reação:

em que M é o metal na sua forma reduzida, ou seja, não oxidada, Mn+ é o metal na forma oxidada e ne é o número de elétrons perdidos no processo de oxidação.

Já, os processos de redução (catódicos) ocorrem no meio aquoso em que o metal está inserido, sendo as reações dependentes deste meio, como as apresentadas a seguir:

2H+  +  2e  → H2                                      meios neutros ou ácidos desaerados

4H+  +  O2  +  4e  →  2H2O                     meios ácidos aerados

2H2O  +  O2  +  4e  →  4OH-                   meios neutros ou básicos aerados

Várias situações podem estabelecer uma diferença de potencial no sistema em que um determinado material metálico está envolvido, resultando em corrosão. Em função destas possibilidades causais, a corrosão é caracterizada em: 

Corrosão galvânica

Corrosão resultante do contato entre dois materiais metálicos diferentes (metais apresentam potenciais de redução diferentes) no mesmo meio eletrolítico. Este é um tipo de corrosão muito comum. Por exemplo, se uma peça de aço comum (ferro) estiver em contato com uma de cobre em um mesmo meio, ocorrerá a oxidação do aço, pois o potencial de redução do aço é bem menor que o do cobre. Considerando condições padrões para ambos e apenas o ferro como constituinte do aço, os potenciais são:

Fe2+ + 2e → Fe     E°= -0,44 V

Cu2+ + 2e → Cu    E°=  0,34 V 

Corrosão por concentração diferencial

Corrosão por concentração diferencial ocorre quando um determinado material metálico está em contato com eletrólitos contendo diferentes concentrações de íons ou teores de oxigênio dissolvido. Desta forma, tem-se, respectivamente, corrosão por concentração iônica diferencial e corrosão por aeração diferencial.

Corrosão ativa-passiva

A corrosão ativa-passiva é característica de materiais metálicos passivados ou que apresentam um material mais nobre depositado na superfície. A passivação de alguns materiais metálicos ocorre devido a sua grande avidez pelo oxigênio, formando naturalmente uma fina película de óxido na superfície. Como exemplo destes materiais, citam-se: titânio (filme passivo de TiO2), alumínio (filme passivo de Al2O3), cromo (Cr2O3) e aço inoxidável (que deve possuir no mínimo 11% de cromo para formar o filme passivo de Cr2O3).

A passivação ou a presença de um material mais nobre na superfície (obtido por deposição, por exemplo) torna o material mais resistente ao processo corrosivo. No entanto, se houver o rompimento deste material mais nobre/passivo, por qualquer razão (atrito, arranhão, impacto, presença de íons agressivos como o cloreto), ocorre a exposição localizada do material base, tornando esta pequena região a área anódica e toda a extensão de material mais nobre da superfície a área catódica. A grande diferença de extensão entre as áreas anódica e catódica, provoca um processo de corrosão acelerado e localizado. O resultado deste processo é a formação de pequenos orifícios, também denominados de pites. 

Corrosão sob tensão

A corrosão sob tensão ocorre quando há uma ação combinada de tensão mecânica e ambiente agressivo. Esta forma de corrosão resulta na formação de trincas, que se propagam na direção perpendicular à tensão, podendo levar ao rompimento do material.