Nesta unidade temática, você vai aprender

• O impacto do desenvolvimento de materiais na evolução da civilização;

• A relação entre estrutura atômica/submicroscópica dos elementos e o tipo de interação que seus átomos apresentam com átomos adjacentes;

• A relação direta entre o tipo de interação entre os átomos e as características e propriedades dos diferentes materiais.

Introdução à ciência dos materiais

Esta disciplina realiza um estudo sobre a ciência dos materiais. Inicialmente, alguns fundamentos são importantes para o entendimento da origem das características e das propriedades resultantes nos diferentes tipos de materiais.

Os materiais são classificados, de acordo com suas características, em: metálicos, cerâmicos, poliméricos, compósitos (constituído de mais de um tipo de material) e semicondutores.

A importante relação entre estrutura cristalina, processamento e propriedades dos materiais será amplamente discutida. Esta relação é de grande interesse para a engenharia, uma vez que a otimização de propriedades pode ser alcançada pela alteração da estrutura atômica e/ou microscópica e processamento do material.

Neste primeiro capítulo, abordaremos alguns fundamentos que já possibilitam relacionar o tipo de interação entre átomos e moléculas com as propriedades resultantes dos materiais. Nos capítulos 2 e 3 veremos como os átomos e moléculas se empacotam em estruturas sólidas. Nos capítulos seguintes, abordaremos características e propriedades dos diferentes materiais e processos de degradação, especialmente de materiais metálicos, como a corrosão.

Vale aqui uma leitura do Capítulo 1 do Shackelford (2008), que aborda um histórico evolutivo da utilização dos diferentes materiais pelo homem, e a interessante associação das diferentes eras aos materiais, como Idade da Pedra (há 2,5 milhões de anos), Idade do Bronze (de 2000 a 1000 a.C) e Idade do Ferro (1000 a 1 a.C). Este capítulo também traz uma breve introdução sobre as características de cada tipo de material e a importância da estrutura atômica e/ou microscópica para o entendimento de suas propriedades.

Estrutura atômica

Os átomos são constituídos por sub-partículas, prótons, nêutrons e elétrons. Os prótons (que apresentam carga positiva) e nêutrons (que apresentam carga neutra) definem a massa do elemento e constituem o núcleo do átomo. Os elétrons estão posicionados ao redor do núcleo em zonas de probabilidade eletrônica, denominados orbitais.

Os orbitais estão distribuídos em níveis e subníveis energéticos, sendo que a energia destes aumenta com a distância do núcleo. Os elétrons do nível mais externo, denominado elétrons de valência, são os mais energéticos, sendo estes que estabelecem, predominantemente, a reatividade do elemento e definem o tipo de ligação que este apresenta.

Para o entendimento sobre ligações químicas, realizar um estudo prévio no Capítulo 2, de Maia e Bianchi (2007), ou na unidade 1, de Pavanati (2015) sobre estrutura atômica e como os elétrons encontram-se distribuídos em níveis e subníveis energéticos. Você deverá ser capaz de realizar a distribuição eletrônica de elementos neutros e íons. 

Ligações químicas

Para dar início a este tema, é importante definirmos uma propriedade periódica dos elementos denominada eletronegatividade. Esta propriedade impacta diretamente no tipo de interação que o átomo terá com átomos adjacentes, definindo, essencialmente, a natureza da ligação química.

A eletronegatividade é definida como a capacidade relativa de um elemento em atrair elétrons de uma ligação na sua direção.

Para que ocorra uma ligação química entre dois átomos, a energia resultante da interação entre os dois dos átomos deve ser mais baixa do que a energia dos respectivos átomos não ligados. Como já mencionado, os elétrons mais externos, ou de valência, são os responsáveis pelas ligações químicas.

Em uma ligação química, os átomos podem perder ou ganhar elétrons, ou, ainda, podem compartilhar seus elétrons mais externos. A ocorrência de um ou outro tipo de interação depende das características dos átomos envolvidos.

Se esta energia for alcançada pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro, formam-se íons, e o composto é formado pela atração eletrostática entre esses íons. Essa interação é denominada ligação iônica.

Se a energia for reduzida pelo compartilhamento de elétrons entre os dois átomos, estabelece-se uma ligação denominada covalente, formando-se moléculas discretas.

A ligação entre átomos, portanto, é um processo essencialmente eletrônico.

Outro tipo de ligação é a metálica, em que não ocorre nem transferência, nem compartilhamento de elétrons pelos átomos adjacentes, como veremos a seguir.

Estas três ligações são classificadas como ligações primárias. Vale uma leitura no Capítulo 4 de Maia e Bianchi (2007) sobre o tema, especialmente a Regra do Octeto, que estabelece as ligações, principalmente, para os elementos representativos (grupos 1, 2 e 3 e de 13 a 17 da tabela periódica).

A Regra do Octeto define que muitos átomos adquirem estabilidade eletrônica quando apresentam oito elétrons em seu nível de valência. Embora existam muitas exceções à Regra, esta é empregada para introduzir as ligações químicas, pois explica a formação da maioria das substâncias encontradas na natureza.  Aqui, ressaltaremos algumas características dessas ligações.

Ligações iônicas

Como já mencionado, para a formação da ligação iônica deve haver uma transferência de elétrons entre os átomos ligantes, resultando na formação de íons (Figura 1). Estes íons apresentam cargas opostas, denominados cátions (carga positiva) e ânions (carga negativa), e são ligados por atração eletrostática (atração coulombiana). 

O modelo iônico é uma boa descrição para a ligação entre não metais e metais, particularmente para os metais do bloco s (metais alcalinos e alcalinos terrosos, primeiro e segundo grupo da tabela periódica, respectivamente).

Mas por que ocorre a transferência de elétrons entre esses elementos?

Porque a diferença de eletronegatividade é significativa. Observe as eletronegatividades dos elementos em uma tabela periódica.

Os não metais apresentam altos valores de eletronegatividade e os metais (especialmente os alcalinos e alcalinos terrosos) apresentam, relativamente, baixos valores. Essa diferença coloca o metal em “desvantagem” e ele tende a perder os elétrons de valência. Logo, sais e óxidos metálicos apresentam esse modelo de ligação, sendo típica de materiais cerâmicos.

Outras questões importantes sobre as características de um composto iônico: por que não é possível fazer lâmina ou fio a partir de um sal, por exemplo? Por que é necessário alta temperatura para fundir um composto salino? Por que esses compostos são praticamente isolantes elétricos e térmicos?

Essas características são resultantes do tipo de empacotamento entre os íons. Os compostos são formados por um conjunto de cátions e ânions empacotados em um arranjo regular tridimensional e apresentam formas geométricas bem definidas, denominadas retículos cristalinos. Como apresentam forma definida, são compostos sólidos nas condições ambiente (temperatura de 25 ºC e pressão de 1 atm).

No cloreto de sódio, NaCl, por exemplo, os íons sódio alternam-se com os íons cloreto, para manter a neutralidade do composto, como ilustrado na Figura 2. 

A ligação é não direcional, isto é, a magnitude da ligação é a mesma em todas as direções em torno do íon.

A força da atração eletrostática entre os íons é significativa e, para romper uma ligação dessas, é necessária alta energia, refletindo nos altos pontos de fusão e ebulição observados em compostos iônicos. Como exemplo, cita-se o NaCl:

Devido ao tipo de empacotamento resultante, com íons fixos por atração eletrostática, que não permitem a sua movimentação, os compostos iônicos são duros e quebradiços e não apresentam condutibilidade elétrica e térmica nas condições ambiente (somente apresentarão condutibilidade quando puros no estado fundido, pois, nessas condições, e, quando submetidos a um campo elétrico, os íons apresentam liberdade de movimento).

Quanto maior a força de atração coulombiana, maior a energia de ligação, refletindo em maior ponto de fusão e maior dureza. Essa força de atração entre dois íons de cargas opostas, Fc, pode ser determinada pela seguinte equação: 

Onde Z1 e Z2 são as cargas dos íons positivo e negativo, respectivamente, q é a carga de um elétron isolado (1,6x10-19 C), k0 é constante e equivale a 9,0x109 V.m.C-1, e a é a distância entre os centros dos íons, que corresponde a soma dos raios dos íons.

Vamos realizar a determinação da força de atração coulombiana para o cloreto de sódio. Os raios dos íons Na+ e Cl- são, respectivamente, 0,098 e 0,181 nm, e apresentam como carga Z, 1+ para o Na+ e 1- para o Cl-.

A soma dos raios dos íons resulta em 0,278 nm, que para uso na equação deve ser passado para metro (0,278x10-9m). Colocando os dados na equação acima, temos: 

O efeito da distância entre íons (a na equação acima) na força de atração coulombiana (e consequentemente, na energia necessária para romper a ligação) é exemplificado para íons de mesma carga, em relação ao ponto de fusão, Pf:

Para o NaF, em que a = 0,235 nm, o Pf = 988 ºC, já para o NaI, em que a = 0,322 nm, o Pf = 651 ºC.

Um outro aspecto importante em ligações iônicas é o número de íons que cercam diretamente um íon específico, denominado número de coordenação (NC). O NC dos compostos iônicos é dependente do tamanho dos íons envolvidos. Existe uma aproximação que considera a razão dos raios dos íons, r/R (sendo r e R os raios do menor e do maior íon, respectivamente). A Tabela 1 apresenta a relação entre os NC e a razão dos raios, bem como a geometria de coordenação resultante (CALLISTER e RETHWISCH, 2016).

Ligação covalente

Diferentemente do tipo de interação observado na ligação iônica, em que ocorre uma transferência de elétrons, na ligação covalente há um compartilhamento de pelo menos um par de elétrons entre dois átomos. Ou seja, ambos os átomos da ligação compartilham dos mesmos pares de elétrons, como ilustrado para a molécula da água, na Figura 3.

A ligação é direcional, ou seja, ocorre entre dois átomos específicos e somente na direção entre os átomos que participam do compartilhamento de elétrons. Como consequência, os átomos não se empacotam em estruturas cristalinas, como na ligação iônica, mas formam moléculas discretas. Por essa razão, essa ligação também é denominada molecular.

A ligação do tipo covalente é característica entre os não metais. Por que entre os não metais? Porque a diferença de eletronegatividade entre os não metais é pequena, não havendo um elemento entre esses com capacidade para extrair elétrons de seu ligante.

As moléculas podem ser formadas por um ou mais elementos, constituindo-se em, respectivamente, moléculas elementares (O2 e H2, por exemplo) e moléculas compostas (H2O, CO2, por exemplo). 

Assim como os compostos iônicos, as características das substâncias moleculares são diferentes das características dos elementos que as formam. As substâncias moleculares, em condições ambiente, podem ser encontradas nos três estados físicos. Como exemplos, tem-se H2 no estado gasoso, H2O no estado líquido e a sacarose (C12H22O11) no estado sólido.

As substâncias moleculares, em geral, apresentam temperaturas de fusão e ebulição inferiores às das substâncias iônicas e são isolantes elétricos, quando puras.

Esse tipo de ligação é característica de materiais poliméricos, justificando as suas propriedades, como baixos pontos de fusão e propriedades isolantes (elétricas e térmicas).

Polaridade das Ligações Covalentes

A ligação covalente pode apresentar dois tipos de compartilhamento. Acima definimos a propriedade periódica denominada eletronegatividade. Essa propriedade estabelece se o compartilhamento em uma ligação é igual ou desigual entre os átomos.

Se os átomos apresentarem a mesma eletronegatividade, os elétrons são igualmente compartilhados na ligação, ou seja, a nuvem eletrônica é igualmente compartilhada pelos núcleos dos dois átomos. Nesse caso, não há formação de polos e a ligação é denominada covalente apolar (representação a da Figura 4).

Se os átomos ligantes apresentarem eletronegatividades diferentes, o compartilhamento dos elétrons não é uniforme. A densidade eletrônica será maior ao redor do átomo mais eletronegativo e a ligação apresentará, como consequência, uma região mais negativa (polo negativo, δ-) e outra mais positiva (polo positivo, δ+), formando-se um dipolo elétrico. Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os átomos, maior será a polarização da ligação. A ligação com essas características é denominada covalente polar (representação b da Figura 4). 

As ligações iônica e covalente são dois modelos extremos de ligação química. A maioria das ligações apresenta um comportamento intermediário entre puramente iônica e puramente covalente. Quando descrevemos as ligações entre não metais, a ligação covalente é o modelo utilizado. Quando descrevemos a ligação entre um elemento metálico e um não metálico, a ligação iônica é o modelo utilizado para a maioria dos compostos simples.

Ligação metálica

A ligação metálica é a interação existente entre átomos de metais, ou seja, é um modelo de ligação apenas para metais. Os metais se empacotam em retículos cristalinos, sendo o seu núcleo e os seus elétrons internos fixos, sendo os elétrons do nível de valência livres em todo o material metálico. Os elétrons de valência apresentam liberdade de movimento nos materiais metálicos, sendo totalmente deslocalizados em relação ao seu átomo de origem, quando acionados por um campo elétrico, Figura 5. Esta característica reflete nas propriedades dos materiais metálicos, que são:

•  excelente condutibilidade elétrica e térmica;

• alta ductilidade e maleabilidade: os metais podem ser facilmente deformados sem que sua estrutura cristalina rompa, o que permite a sua formatação em fios e lâminas finas.

As ligações iônica, covalente e metálica são ligações fortes entre os átomos, sendo consideradas ligações primárias. Além dessas ligações, existem as interações secundárias, ou forças intermoleculares, características entre as moléculas (lembrando que elas apresentam ligação covalente entre seus átomos). Sobre essas forças intermoleculares veremos a seguir. 

Forças intermoleculares

As substâncias moleculares, como vimos, são moléculas discretas, que podem estar organizadas, no espaço, na forma gasosa, líquida ou sólida.

Por que essas moléculas, que já apresentam as ligações entre seus átomos constituintes e, portanto, possuem estabilidade eletrônica, se agrupam com moléculas adjacentes e resultam em formas condensadas (líquida ou sólida?) Como as moléculas se mantêm unidas?

As moléculas se mantêm unidas, também, por forças de atração eletrostática. Se a molécula apresentar polaridade, ou seja, se apresentar dipolo elétrico resultante, esta molécula interage eletricamente com a molécula adjacente, unindo-se. Essas forças são fracas em relação às ligações primárias, não envolvendo transferência ou compartilhamento de elétrons.

Diferentes tipos de forças intermoleculares (também denominadas Forças de van der Waals) podem ocorrer, dependendo da polaridade e dos elementos constituintes: dipolo-dipolo (ou dipolo permanente–dipolo permanente), dipolo permanente–dipolo induzido, dipolo induzido–dipolo induzido e pontes de hidrogênio. Para facilitar a compreensão dessas forças, visualizar as figuras representativas na Unidade 1 de Pavanati (2015).

Força dipolo-dipolo: força de atração entre moléculas polares, como, por exemplo, entre moléculas de HBr (polar).

Força dipolo permanente–dipolo induzido: força de atração entre moléculas polares e apolares. A molécula polar induz à formação de dipolo elétrico na molécula apolar, resultando na atração entre estas. Exemplo: HBr (polar) - O2 (apolar)

Força dipolo induzido–dipolo induzido: presente entre todos os tipos de moléculas, no entanto, é a única força atuante entre moléculas apolares. Essa força é resultante da assimetria elétrica momentânea em moléculas apolares, decorrente de movimentos vibracionais. A assimetria momentânea provoca, em cadeia, assimetria em moléculas adjacentes, resultando na atração eletrostática entre essas moléculas. Essa força é a mais fraca de todas. Devido a essa força, é possível liquefazer ou solidificar gases apolares, como o nitrogênio líquido e o dióxido de carbono, respectivamente.

Ponte de hidrogênio: interação entre moléculas que possuem um átomo de hidrogênio ligado covalentemente a elementos muito eletronegativos, como flúor, oxigênio e nitrogênio. A ponte é formada entre o hidrogênio de uma molécula com o elemento eletronegativo da outra molécula. É a força intermolecular mais forte dentre as já citadas. A água é um exemplo de molécula que apresenta essa interação, por isso, apresenta pontos de fusão e ebulição maiores que o nitrogênio (N2), por exemplo.

A intensidade da força intermolecular e o tamanho das moléculas impactam diretamente nas propriedades da substância. Quanto mais intensa a força e maior a molécula, maiores os pontos de fusão e ebulição observados.

As intensidades das forças intermoleculares em ordem crescente:

Dipolo induzido-dipolo induzido < dipolo permanente-dipolo induzido < dipolo-dipolo < ponte de hidrogênio.