Cấu trúc tinh thể của polyme

Khác với kim loại thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, các polyme thường tồn tại ở cả hai trạng thái tinh thể và vô định hình.

a. Tinh thể polyme và tiểu cầu

Khi tồn tại ở dạng tinh thể, trật tự sắp xếp của polyme không phải là của ion, nguyên tử, phân tử như ở các nhóm vật liệu khác mà là của mạch phân tử. Trong polyme tinh thể các mạch sẽ sắp xếp sao cho các nguyên tử ở trong một trật tự nhất định. Như mạng tinh thể của PE (polyêtylen) ở hình 8.10, trong đó cũng xác định được ô cơ sở trực giao (các góc ở đỉnh đều bằng 90o) với a=0,255nm, b= 0,494nm, c = 0,741nm.

Gần đây nhất, cách hình dung trạng thái tinh thể của polyme theo mô hình mạch gấp cho ta quan niệm chính xác hơn về cấu trúc này.

Theo mô hình này các tinh thể polyme cóhình dạng đều đặn, làtấm mỏng với chiều dày cỡ 10nmvà chiều dài cỡ 10µm, được tạo thành từ các mạch phân tử tự gấp đi gấp lại nhiều lần với các nếp gấp nằm ở trên bề mặt như biểu thị ở hình 8.11. Chiều dài trung bình của mạch rõ ràng là lớn hơn rất nhiều chiều dày của tấm.

Một số các polyme kết tinh từ trạng thái nóng chảy tạo thành các tiểu cầu (spherulit); nhưtên gọi của nó, các tiểu cầu có dạng hình cầu. Có thể coi tiểu cầu là các tấm (dày ~ 10nm) tinh thể mạch gấp và vô định hình đan xen nhau, hướng từ tâm ra ngoài. Phân cách giữa các tấm này là vùng vô định hình (hình 8.12) hay nói khác đi các tấm này được liên kết với nhau bằng các mạch nối hoặc giằng qua các vùng vô định hình này. Vậy đối với polyme, tiểu cầu được xem như là những hạt như trong kim loại và ceramic đa tinh thể (tuy nhiên tiểu cầu cũng không có cấu trúc tinh thể hoàn toàn vì nó gồm các tấm tinh thể và các khu vực vô định hình gồm các mạch nối chạy qua). PE, PP, PVC, nylon hình thành cấu trúc tiểu cầu khi chúng kết tinh từ trạng thái nóng chảy.

  
                          
Hình 8.10. Mạng tinh thể PE và ô cơ sở.


Hình 8.11.Cấu trúc mạch gấp của tấm polyme tinh thể.


Hình 8.12. Tổ chức của tiểu cầu gồm từ các tiểu tinh thể gấp khúc dạng tấm.

b. Mức độ kết tinh

Có thể xem tổ chức của polyme thực tế như trình bày ở hình 8.13. Trong đó hình a coi polyme gồm bởi các mạch và bất cứ loại polyme nào cũng gồm hai vùng: tinh thể (các mạch sắp xếp thứtự) và vô định hình (các mạch sắp xếp ngẫu nhiên). Hình b coi polyme gồm các tiểu cầu trong đó các tấm tinh thể xuất hiện như những vạch sáng, vùng tối giữa các tiểu cầu là miền vô định hình.

Mức độ kết tinh của polyme dao động rất mạnh từ không (0) đến gần như hoàn toàn (95%) phụ thuộc vào tốc độ làm nguội khi đông rắn và hình thái cấu tạo của mạch. Để có sắp xếp trật tự, polyme phải được làm nguội chậm để các mạch có thời gian chuyển động và sắp xếp lại theo trật tự. Các polyme với me phức tạp (như polyizopren) kết tinh khó khăn, các polyme với me đơn giản như PE, PTFE có thể kết tinh ngay cả khi làm nguội nhanh. Mạch nhánh gây khó khăn cho quá trình dịch chuyển sắp xếp lại nên không bao giờ cómức độ kết tinh cao; nếu mạch nhánh quá nhiều polyme hoàn toàn không kết tinh. Polyme lưới có thểkết tinh với mức độ thấp, còn polyme không gian là hoàn toàn vô định hình. Các đồng phân cũng ảnh hưởng đến kết tinh: loại atactic (ngẫu nhiên) khó hơn, còn isotactic và syndiotactic dễ hơn do chúng có sắp xếp điều hòa về hình học của các nhóm thế nên thuận tiện cho quá trình các mạch phân bố cạnh nhau. Còn đối với polyme đồng trùng hợp, sự sắp xếp ngẫu nhiên làm giảm khuynh hướng kết tinh nên loại xen kẽ và khối có khả năng kết tinh cao hơn, riêng loại ghép là hoàn toàn vô định hình.

Ở mức độ nào đó, tính chất của polyme bị ảnh hưởng của mức độ kết tinh. Polyme tinh thể bền hơn và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn, có khối lượng riêng cao hơn so với polyme vô định hình.


Hình 8.13. Tổ chức của polyme.
 

Comments