Применения оксидов металлов

Оксиды металлов в химической и нефтехимической промышленности

 

Основные применения:

  • Производство катализаторов для глубокой нефтепереработки.
  • Катализаторы для органического синтеза и нефтехимии.
  • Катализаторы для систем нейтрализации и очистки дымовых выбросов.

Большинство современных катализаторов используют оксид алюминия благодаря его уникальным физико-химическим свойствам (микроструктура, наличие локальных центров активации и др.). Оксид алюминия, пригодный для каталитических применений, получается в специальных технологических процессах и стоит гораздо дороже технического оксида.

Нефтепереработка

Падение добычи нефти наряду с ее быстрым удорожанием при одновременном повышении спроса на моторные топлива и сырье для нефтехимии приводят к возрастанию роли нефти. На современном этапе рациональное использование нефтяного сырья - не просто бережное расходование нефти, а техническая политика по изменению отношения к существующим технологиям нефтепереработки, активная работа по ее углублению с повышением качества нефтепродуктов. В конце 20 века нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) в РФ имели относительно низкую глубину переработки нефти - 63%, тогда как в промышленно развитых странах этот показатель превышает 80%. Кроме того, в РФ качество основной массы базовых нефтепродуктов не соответствует возросшим экологическим требованиям. В РФ в конце 20 века производилось неэтилированного бензина только 58%, а дизтоплива с содержанием серы 0,2% - 43% от общего выпуска каждого из этих нефтепродуктов. В то же время в Японии доля неэтилированного бензина в общем потреблении бензина составляет 100%, в США - 82%. В европейских странах происходит постепенный переход на неэтилированные бензины. Это связано также с повсеместным применением в автомобилях для нейтрализации выхлопных газов катализаторов, эффективных только при отсутствии свинца в бензине. Низкая глубина нефтепереработки и относительно невысокое качество нефтепродуктов в РФ во многом определяются слабым развитием углубляющих и облагораживающих процессов на НПЗ. Удельный вес этих процессов в 1985 - 2000гг. в РФ практически был постоянным при их интенсивном развитии за рубежом. В результате РФ по удельному весу углубляющих процессов нефтепереработки практически несопоставим с развитыми странами и в 5 раз ниже, чем в США. Сильно отставание по гидроочистке топлив.

В мировой практике для углубленной переработки нефти на НПЗ в основном применяются каталитические процессы (каталитический крекинг, гидрокрекинг и др.), что позволяет не только получать дополнительное количество светлых нефтепродуктов, но и регулировать их углеводородный состав. Кроме того, каталитические процессы расширяют сырьевую базу нефтепереработки. В связи с увеличением объемов переработки тяжелых высокосернистых нефтей возрастает роль гидрогенизационных каталитических процессов облагораживания нефтяных фракций и остатков. Отношение мощностей процессов гидрооблагораживания (гидроочистки и гидрообессеривания) к мощностям прямой перегонки непрерывно увеличивается. Рост мощностей каталитического крекинга флюид (ККФ) при одновременном сокращении мощностей по прямой перегонке нефти позволяет перерабатывать тяжелые фракции и нефтяные остатки. Во Франции фирмой "Тоталь" разработан новый метод ККФ, позволяющий освоить процесс в режиме максимального выхода бензина из тяжелого нефтяного сырья коксуемостью 6-7% при максимальном содержании тяжелого остатка вакуумной перегонки (выкипающего выше 500С) от 40 до 60%. Максимальный выход дизтоплива достигается при менее жестком процессе или при использовании более тяжелых фракций. По усовершенствованной технологии МТС (Mix Temperature Control) каталитическому крекингу подвергаются тяжелые нефтяные фракции, переработка которых считалась ранее неэкономичной (например, тяжелый мазут коксуемостью 9,4%, содержащий только 37% фракций, выкипающих до 500С). Сейчас подготовлены процессы каталитического крекинга остаточного сырья с прямой переработкой мазута в ценные продукты. К катализаторам ККФ для переработки остаточного нефтяного сырья предъявляется ряд требований:

  • высокая селективность по отношению к целевым продуктам;
  • устойчивость к отравляющему действию металлов;
  • высокие физико-механические свойства и стабильность.

В современных катализаторах для переработки тяжелого сырья используют в качестве матрицы оксид алюминия вместо широко применявшегося ранее инертного оксида кремния. Цеолиты с высоким содержанием оксида алюминия имеют еще более активные центры. Крекинг тяжелого сырья на таких катализаторах имеет важные особенности, т.к. размер входных окон пор цеолита около 7,4нм и через них не проходят большие молекулы углеводородов, содержащиеся в тяжелых фракциях, выкипающих при температурах выше 480С, поскольку кинетический диаметр молекул этих фракций составляет 100-1000нм. Внешняя поверхность цеолита невелика и на ней может происходить крекинг только незначительной доли сырья. Необходим крекинг тяжелой части сырья на матрице катализатора, которая поэтому должна быть активной. С изменением качества сырья необходим подбор нового соотношения "цеолит/активная матрица" для поддержания высокой селективности процесса. В качестве активной матрицы в таких системах используется активный гамма-оксид алюминия, который повышает стойкость катализатора к основному азоту, ванадию и способствует связыванию оксида серы из сернистого сырья. Повышается способность катализатора к истиранию при постоянном соотношении "цеолит/активная матрица". Матрицы могут быть изготовлены из активного псевдобемитного оксида алюминия (фирма "Филтрон", США). При нагреве до 316С псевдобемит превращается в очень активную гамма-фазу оксида алюминия с порами более 1000нм, содержащую кислотные центры и гидроксильные группы. На кислотных центрах этой матрицы образуются карбоний-ионы, обеспечивающие предварительный крекинг крупных молекул углеводородного сырья на матрице, что повышает суммарную эффективность катализатора. В то же время структура пор этой матрицы способствует оптимальной диффузии углеводородов.

Комбинирование каталитического крекинга с различными процессами облагороживания сырья (гидрообессеривание, деасфальтизация, легкий гидрокрекинг) позволяет дополнительно расширить ассортимент остаточного сырья для нефтепереработки. В современной технологии нефтепереработки гидрокрекинг применяется для производства бензина, дизельного и реактивного топлива. При этом наиболее применимы катализаторы, содержащие кобальт, ванадий, никель, молибден, основой часто является оксид алюминия. В ближайшие годы следует ожидать прогрессирующего ухудшения качества нефти, поэтому в переработку все больше будет поступать тяжелой и сернистой нефти. В связи с этим, а также из-за возрастания спроса на высококачественные топлива, обусловленного ужесточением экологических требований, возрастает роль каталитических гидрогенизационных процессов. Наиболее перспективное направление (из анализа патентно-технической информации по разработке технологических процессов, соответствующего оборудования) - гидроочистка топлива и гидрообессеривание тяжелых нефтяных остатков, т.к. при этом получают свыше 80% фракций, пригодных для использования в качестве сырья для каталитического крекинга. Гидроочистка мазута, гудрона и др. нефтяных остатков производится под давлением до 15 МПа и температуре 300-420С. При гидрообессеривании расход водорода - 80-140куб.м/т, около 30% водорода идет на гидрогенолиз гетероатомных и непредельных соединений, смол и продуктов расщепления. Процесс протекает на вольфрамовых, молибденовых, кобальтовых или никелевых катализаторах с носителем из оксида алюминия (свыше 85мас.%). Производительность катализаторов в зависимости от их свойств, содержания в нефтяном сырье металлов (никель, ванадий) и асфальтенов при глубине удаления серы 70 - 93% изменяется в пределах 1,2 - 5,2куб.м/кг. Из общего объема затрат на этот техпроцесс приходится, в %:

  • На катализаторы - 20-30;
  • На водород - 30-40;
  • На процессы фильтрования и разделения - 10-15.

Наиболее широко в нефтепереработке используются модификации процесса каталитического риформинга, в которых получается продукт - риформат с октановой характеристикой 100-101 пункт (по исследовательскому методу). Сейчас для этого применяются, в основном, полиметаллические катализаторы, содержащие платиноиды (платина, палладий, рений) и другие металлы, а носителем является оксид алюминия. Для повышения октанового числа легкой бензиновой фракции применяется каталитический процесс изомеризации углеводородов, катализаторы которого изготавливаются на основе цеолитов и фторированного или хлорированного оксида алюминия с платиной и палладием.

Основной проблемой переработки тяжелых нефтяных остатков (даже при использовании высокоэффективных катализаторов) остается борьба с быстрой дезактивацией катализаторов из-за высокого содержания в сырье металлов, асфальтенов наряду с сернистыми, азотистыми соединениями. Содержащиеся в тяжелых нефтяных фракциях порфириновые соединения металлов, прежде всего, никеля и ванадия, разлагаются при высоких температурах на поверхности катализаторов, деактивируя их и снижая селективность и эффективность процесса. Никель оказывает сильное дегидрирующее действие, увеличивая выход водорода, кокса и олефинов. При этом закрываются поры, "закоксовывается" поверхность катализатора. Ванадий действует на цеолитный компонент катализатора, разрушая его активную кристаллическую структуру. В процессе эксплуатации катализатора на НПЗ происходит его старение, уменьшается размер ячеек, кристалличность цеолита, закрывается поверхность катализатора, снижается его активность, это резко понижает выход и октановое число получаемого бензина. Современные промышленные катализаторы крекинга допускают накопление никеля до 5г/кг катализатора и ванадия до 8 г/кг. Процесс гидрообессеривания также ограничен содержанием металлов в мазутах, т.к. катализаторы эффективны только при содержании тяжелых металлов в сырье не более 50г/т. Катализаторы быстрее всего отравляются ванадием и никелем. Их содержание в нефти ряда регионов уже велико и имеет устойчивую тенденцию к росту - так, в нефти РТ содержание этих металлов доходит до 150 и 400 г/т, соответственно. Это снижает ценность такой нефти и ее стоимость.

В реальных условиях эксплуатации на НПЗ для восполнения потерь и поддержания общей активности катализатора ежедневно догружают 3% (от общей загрузки) свежего катализатора. Это приводит к появлению существенных проблем на НПЗ:

  • Велика потребность в свежем катализаторе;
  • Использование высокоэффективных катализаторов сопряжено с необходимостью их постоянного обновления, что увеличивает внутризаводские расходы и себестоимость продукции;
  • Требуется постоянно действующее производство катализаторов, их оперативная смена и утилизация, что требует дополнительных затрат и повышает себестоимость процесса переработки, способствуя повышению цены продукции.

Это требует увеличения производства эффективных катализаторов, поскольку повышение их эффективности увеличивает коэффициент использования сырья, т.е. резко возрастает качество и выход продукции, рентабельность производства. Под влиянием всех этих причин резко возрос спрос на катализаторы крупнотоннажных технологических процессов нефтепереработки и нефтехимии. Дополнительно повышается потребность в структурно - модифицированном высокодисперсном оксиде алюминия с высокой удельной поверхностью, что увеличивает его цену. Дополнительно увеличивает цену катализаторов рост цен на металлы, входящие в их состав. Но это не снижает спрос на катализаторы.

Потребность только в катализаторах гидрогенизационных процессов сейчас составляет свыше 40 тыс.т/год, их доля в общем объеме катализаторов, используемых только в нефтепереработке, превышает 20%. Прогнозируется дальнейшее увеличение спроса на катализаторы гидроочистки. Основными типами катализаторов, используемых в процессах гидрооблагораживания за рубежом, являются оксиды никеля, молибдена, кобальта (и сами эти металлы) на оксиде алюминия или алюмосиликате (цеолите). Темп прироста потребления катализаторов составляет свыше 4%/год. Потребление катализаторов гидроочистки ранее сдерживалось наличием и предложением малосернистых нефтей на мировом рынке, но в связи с уменьшением доли высококачественных нефтей на рынке оно увеличивается на более 7%/год. Катализаторы гидроочистки занимают третье место среди катализаторов нефтепереработки. Первое место занимают катализаторы крекинга (46%) с приростом потребления 3%/год. В органической химии потребление катализаторов алкилирования и полимеризации неуклонно увеличивается (2%/год). Потребление катализаторов риформинга и гидрокрекинга соответственно увеличивается на 1 и 2%/год. В области нефтехимии первое место по объему потребления занимают катализаторы полимеризации (50%), затем - катализаторы окисления. Крупные достижения в области производства полиолефинов, синтетических смол стали возможны благодаря разработке высокоэффективных катализаторов. В 1993г. их производительность достигла 135кг смолы на 1кг катализатора - в 2 раза выше, чем в 1983году. За тот же период цены на такие катализаторы возросли с 23 до 32долл./кг в США и с 21 до 27 долл./кг в Западной Европе. Катализаторы процессов производства линейного полиэтилена низкой плотности на носителях в значительной степени вытеснили старые пероксидные инициаторы. Высокоэффективные катализаторы на носителях вытеснили большую часть катализаторов Циглера в производстве полипропилена. Потребление катализаторов получения линейного полиэтилена низкой плотности в США до 1993г. увеличивалось на 13%/год, а потребление пероксидных инициаторов снижалось на 3%/год. Происходит бурный рост потребления катализаторов производства полиэтилена высокой плотности (60%). Сейчас 61% всех катализаторов потребляется в нефтепереработке, 31%- в химии, прежде всего в органической, где основа большинства крупнотоннажных процессов - катализ. Наблюдается тенденция роста доли химической промышленности в потреблении катализаторов.


Получение оксидов металлов

Для производства катализаторов важно получение качественных оксидов металлов. Известен ряд способов:

1. Получение порошков металлов с их последующим окислением при высокой температуре в потоке кислородсодержащего газа в псевдоожиженном состоянии. При этом порошки металлов могут быть получены разными способами:

  • Гидро- или пневматическое распыление потока расплавленного металла, причем жидкость и/или газ подаются по значительным давлением из системы сопел. По этому способу получаются сфероидальные сплошные частицы размером 30-300мкм. Дисперсность и удельная поверхность их невелика, что обуславливает низкие значения этих параметров для оксидов, т.е. к низкому их качеству. Энергозатраты велики на всех этапах, соотношение качество/цена низкое. Использование таких оксидов в высокотехнологичных применениях неэффективно.
  • Химическое и электрохимическое осаждение. Дисперсность 3-50мкм, производительность мала, т.к. скорость осаждения 3-10мкм/мин.
  • Термическое разложение некоторых органических соединений металлов. Например, формиатов. Чистота не менее 99,9%, дисперсность - 0, 01 - 20 мкм, но этот процесс очень дорог и малопроизводителен, находит применение только в лабораториях и для специальных целей. Себестоимость полученного порошка в сотни раз превышает себестоимость порошков по вышеприведенным способам.
  • 2. Механическое диспергирование порошков оксидов низкой дисперсности с целью уменьшения среднего диаметра частиц порошков оксидов, повышения их качества и обеспечения перехода товарной продукции в более высокую стоимостную категорию. Недостатки этого метода:

    • Рост себестоимости за счет резкого повышения энергозатрат, расходов на мощное дополнительное оборудование;
    • При увеличении на порядок дисперсности порошка общие затраты увеличиваются еще больше, уменьшая тем самым рентабельность производства;
    • При длительном измельчении порошка происходит интенсивный неизбежный износ мелющих органов и частей оборудования, обусловленный высокой твердостью и абразивностью оксидов. Тем самым порошок загрязняется продуктами износа, резко снижается чистота и качество порошка, что снижает цену товарной продукции, несмотря на определенное повышение дисперсности. Это снижение реальной ценности измельченного порошка при увеличении его себестоимости недопустимо снижают рентабельность такого производства, даже крупнотоннажного.

    3. Электроэрозионный способ, применяемый в соответствующих станках. Скорость съема металла 20 - 150куб.мм/мин, потребляемая мощность 10 -40 квт.

    Автором разработан новый подход, позволяющий увеличить производительность до 500 - 1000 куб.мм/мин при одновременном снижении потребляемой мощности в 2-3раза. Производительность достигает 4-50г/мин. Возможно получение высокодисперсных (0,01-20мкм) порошков как металлов, так и их оксидов при постоянной конструкции реактора с обеспечением высокой степени чистоты получаемой продукции и высокой удельной поверхности порошков. Возможно использование в качестве сырья отходов предприятий черной и цветной металлургии с одновременным улучшением экологической обстановки. Способ патентуется в РФ с дальнейшим патентованием за рубежом.