Unidad 2 Reacciones de adición

II. Reacciones de adición
2.1 Reacciones de adición de hidrocarburos
    La reacción característica de los alquenos es la adición de sustancias al doble enlace, según la ecuación:



    La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para formar el carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona con el nucleófilo.
    La adición de electrófilos a alquenos hace posible la síntesis de muchas clases de:



2.2 Reacciones de adición nucleofilica

    El  grupo carbonilo,  C=O,  rige  la  química  de  aldehídos  y  cetonas  de dos  maneras:

(a) proporcionando  un  sitio  para  la  adición   nucleofílica,  y

 

 (b)  aumentado  la  acidez  de  los  átomos  de  hidrógeno  unidos  al  carbono  alfa.  Estos  dos  efectos concuerdan  con  la  estructura  del  grupo  carbonilo y  se  deben,  de  hecho,  a  lo  mismo:  la  capacidad  del oxígeno  para  acomodar  una  carga  negativa.

 

    En  esta  sección    examinaremos  el  grupo  carbonilo  como  lugar  para  la  adición  nucleofílica.

El  carbonilo  contiene  un    doble  enlace  carbono-oxígeno.  Como  los  electrones  n móviles  son  fuertemente  atraídos  por  el  oxígeno,   el  carbono   carbonílico  es  deficiente  en  electrones,  mientras  que  el  oxígeno  es rico en  ellos. Por ser  plano,  la  parte  de  la  molécula  que  lo  contiene  queda  abierta  al  ataque  relativamente libre  por  arriba  y  por  abajo,  en  dirección  perpendicular  al  plano  del  grupo,  por  lo  que no  es  de  sorprender que  este  accesible  grupo  polarizado  sea  muy  reactivo.

    ¿Qué  tipo  de  reactivo  ataca  a  un  grupo  así?  Dado  que  el  paso  importante  de estas  reacciones  es  la formación  de  un  enlace  con  el  carbono  carbonílico  deficiente  en  electrones  (electrofílico),  este  grupo  es más  suceptible  al  ataque  por  reactivos  nucleofílicos  ricos  en  electrones;  esto  es,  por  bases.  La  reacción típica  de  aldehídos  y  cetonas  es  la  adición   nucleofílica.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

    Como  es  de  suponer,  puede  obtenerse  una  descripción  mucho  más  realista  de   la  reactividad del  grupo carbonilo  estudiando  el  estado de transición  para  el  ataque  de  un  nucleófilo.  En  el  reactivo,  el  carbono  es trigonal;  en  el  estado  de  transición,  el  carbono  comienza  a  adquirir  la  configuración   tetraédrica  que tendrá  en el  producto:  los  grupos  unidos  a  él  se  acercan  entre  sí.  Es  de  suponer  que  habrá  un  impedimento  estérico moderado  en  esta  reacción;  es  decir,  grupos  más  grandes  (R y R’)  tenderán  a  resistir  más  la  aglomeración entre  ellos    que los  más  pequeños.  Sin  embargo,  el  estado  de  transición  es  relativamente  holgado  si  lo comparamos,  por  ejemplo,  con  el  estado  de  transición  para  una  reacción  SN2   con  su  carbono  pentavalente a  la  que  nos  referimos  cuando  decimos  que  el  grupo  carbonilo  es  accesible  al  ataque.

 

    En  el  estado  de transición,  el  oxígeno  comienza  a  adquirir  los   electrones  y  la carga  negativa  que  tendrá  en el  producto.  La  tendencia  del  oxígeno  a  adquirir  electrones  su  capacidad  para  soportar  una  carga  negativa es  la  verdadera  causa  de  la  reactividad  del  grupo  carbonilo  ante  los  nucleófilos.  (La  polaridad  del  carbonilo no es  la  causa  de la  reactividad,  sino  tan  sólo  otra  manifestación  de  la  electronegatividad  del  oxígeno.)

Por  lo  general,  los  aldehídos  sufren  la  adición  nucleofílica  con  mayor  facilidad  que  las  cetonas.  Esta diferencia de  reactividad  concuerda  con  los  estados  de  transición implicados  y  parece  deberse  a  una combinación  de  factores  electrónicos  y  estéricos.  Donde  el  aldehído  tiene  un  hidrógeno,  una  cetona  tiene un  segundo  grupo  alquilo  o arilo,  que  es  más  grande  que  el  hidrógeno,  del primero,  y  resiste  más  a  la aglomeración  en  el  estado de  transición.  Un  grupo  alquilo  libera  electrones,  por  lo  que  debilita  el  estado  de transición  al  intensificar   la  carga  negativa  que  se  desarrolla  en  el  oxígeno.

Podríamos  suponer  que  un  grupo  arilo,  con   su  efecto   inductivo  de  atracción   electrónica ,  estabiliza  el estado de  transición   y  acelera  la  reacción.  Sin  embargo,  parece  estabilizar  aún  más  al  reactivo,  por resonancia  (contribución de  I),  causando  así  una  desactivación  neta.

 

 

 

 

 

     En presencia de un ácido, un protón se une al oxígeno carbonílico. Esta protonación previa rebaja la Eact para el ataque nucleofílico, pues permite que el oxígeno adquiera los electrones n sin tener que aceptar una carga negativa; por esta razón, la adición nucleofílica a aldehídos cetonas puede ser catalizada por ácidos (a veces por ácidos de Lewis)


 

 

 

 

 

 




2.2.1 Reacciones de adición 1-2 
    Las reacciones de adición de un nucleófilo sobre enlaces dobles carbonoheteroátomo tales como el C=O o el C=N muestran una amplia variedad. Estos enlaces son polares (existe una diferencia de electronegatividad significativa entre los dos átomos que los forman), de tal forma que el carbono soporta una carga parcial positiva. Esto hace que este átomo sea el objetivo del nucleófilo.

Nu- + RR'C=O → NuRR'C-O-

(Ataque nucleófilo)

NuRR'C-O- + H + → NuRR'C-OH  (Protonación)

    Este tipo de reacción también es conocida como adición nucleófila 1,2 o adición 1,2. Respecto a la estereoquímica de este tipo de ataque nucleófilo el producto de la reacción, en ausencia de quiralidad previa en la molécula, es el racemato, salvo cuando se tiene un centro quiral en α al carbono nucleófilo y en sistemas cíclicos o policíclicos donde tenemos caras 
diferenciadas, produciéndose en general en estos casos el  ataque del nucleófilo mayoritariamente por la cara menos impedida (sin demasiada utilidad sintética aunque sirve para predecir el producto mayoritario).Las reacciones de adición de este tipo son numerosas.

2.2.2  Formación de acetales y cetales  

    Los acetales y cetales se preparan a partir de la acetona o aldehído correspondiente y un alcohol, en presencia de ácido mineral.

Acetal formation.PNG

    La reacción está en equilibrio marcado, así que se utilizan condiciones que favorezcan la formación del producto acetálico, por ejemplo, haciendo uso de la ley de accion de masas. El mecanismos de formación de acetales se cataliza con medio ácido. Esta reacción es en dos etapas, llevadas a cabo en el mismo reactor. En la primera, el compuesto carbonílico reacciona con una cantidad equivalente de alcohol, en un equilibrio ácido-base por un mecanismo de adición-eliminación para formar un hemiacetal (o hemicetal, según sea aldehído o cetona). El hemiacetal se protona posteriormente para formar el acetal otra vez por un mecanismo adición-eliminación.

Mecanismo de formación de acetales.png

    En los compuestos orgánicos más sencillos, el equilibrio cetona + alcohol y hemicetal + agua suele estar desplazado hacia la izquierda. Sin embargo, en compuestos más complejos ( carbohidratos), donde otros factores pueden estabilizar al hemiacetal (por ejemplo, la formación de un anillo de 4 o 5 miembros), predomina el hemiacetal. La glucosa en solución acuosa se encuentra principalmente en forma cíclica hemiacetálica.

Representations of glucopyranose.png

    La formación de acetales reduce el número total de moléculas presentes y, en consecuencia, no es favorable en términos de la entropía. Una forma de mejorar esto es con el uso de un ortoéster como fuente de alcohol. Los aldehídos y cetonas pueden sufrir un proceso denominado intercambio acetalico con los ortoésteres para producir acetales. El agua producida junto con el producto acetálico es utilizada en hidrolizar el ortoéster y producir más alcohol para ser usado en la reacción.


2.2.3 Productos de adición del amoniaco y las aminas 
    El amoniaco, las aminas primarias y  otros de sus derivados son agentes  nucleofílicos, y al igual que otros nucleófilos, pueden atacar al carbono carbonilo de aldehídos y cetonas. La reacción debe catalizarse por trazas de ácidos. En principio puede imaginarse la primera etapa de la  reacción como una simple adición del  grupo amino al grupo carbonilo. El producto de adición obtenido es inestable y puede formar un doble enlace >C=N donde inicialmente se encontraba el grupo  carbonilo >C=O, por eliminación de una molécula de agua.

2.2.4 Formación de cianhidrinas
    Las cianhidrinas [3] se forman por reacción de aldehídos o cetonas [1] con ácido cianhídrico [2] y son compuestos que contienen un grupo cinano y un hidroxi sobre el mismo carbono. 

cianhidrinas01.gif 
    El mecanismo de la reacción transcurre en dos etapas:
    Etapa 1. Los iones cianuro actúan como nucleófilos atacando al carbono carbonilo. El ácido cianhídrico es demasiado débil para generar cantidades importantes de cianuro, por ello, se añade cianuro de sodio o potasio al medio, garantizando la cantidad suficiente de cianuro para que la reacción transcurra en buen rendimiento.

cianhidrinas02.gif

    Etapa 2. En este paso el ión alcóxido [4] se protona arrancando hidrógenos al ácido cianhídrico.  En esta etapa se regeneran los iones cianuro.

cianhidrinas03.gif



2.2.5 Adición nucleofilica de compuestos organometalicos
    Hidrólisis (obtención de alcanos) Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.
Adiciones nucleofílicas.Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas (obtención de alcoholes).Adición de compuestos organometálicos a ésteresApertura nucleofílica del oxaciclopropano por compuestos organometálicos.Aldehídos y cetonasReacciones de adición nucleofílicaLos aldehídos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, tanto en bioquímica como en la industria química. En el laboratorio, los aldehídos normalmente se elaboran por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidación de alcoholes primarios o por reducción parcial de cloruros de ácidos o ésteres. Las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidación de alcoholes secundarios, o por 
adición de diorganocupratos a cloruros de ácido.La reacción de adición nucleofílica es la reacción más importante de los 
aldehídos y las cetonas, siendo posible elaborar una gran cantidad de productos por adición nucleofílica. Las reacciones son aplicables a cetonas y aldehídos, pero en general estos últimos son más reactivos por razones tanto estéricas como electrónicas.
2.2.5.1 Obtención de alcoholes

    Las fuentes principales de donde de obtienen los alcoholes son las siguientes: 

Cracking del petróleo .- Recuerda que el cracking o craqueo es el rompimiento de molèculas de petróleo para obtener productos derivados.Los  alquenos que se obtienen luego de este proceso pueden dar alcoholes. 

 

CH3—CH = CH2 + H2O—— CH3—CH2—CH2—OH 

          Propeno                                   Propanol 

 

Fermentación de carbohidratos .- Los azucares  y almidones, que a su vez provienen de los vegetales-caña de azùcar,cebeada.maìz,etcétera-,al fermentar por acción de las levaduras producen alcohol etílico. 

 

                   LevaduraC6H12O6—————   C2H5OH       +CO2 

 

Reducción de los aldehídos y cetonas .- La reducción  de un aldehído lleva a la formaciòn de un alcohol primario y la reducción de una cetona lleva a  la formaciòn a un alcohol secundario. 

CH3—-CHO        +H2 —————CH3–+CH2—OH                     Etanal                                                etanol 

2.2.5.2 Obtención de ácidos
    Los ácidos carboxílicos pueden prepararse utilizando los siguientes métodos:

    ♦ Oxidación de alquilbencenos: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidación con permanganato de potasio o dicromato de sodio.

Oxidación de posiciones bencílicas 

    ♦ Oxidación de alcoholes primarios: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse por oxidación de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones, permanganato de potasio, dicromato de sodio......

Preparación de ácidos carboxílicos por oxidación de alcoholes

    ♦ Oxidación de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganto de potasio o dicromato en medios ácidos genera ácidos carboxílicos cuando el alqueno tenga un hidrógeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrógeno se forman cetonas, y los alquenos terminales producen dióxido de carbono.

Preparación de ácidos carboxílicos por oxidación de alquenos

    ♦ Organometálicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometálicos de magnesio) reaccionan con dióxido de carbono para formar las sáles de los ácidos carboxílicos. Una hidrólisis ácida posterior permite la conversión de estas sales en el correspondiente ácido.

Preparación de ácidos por reacción de organometálicos con dióxido de carbono

    ♦ Hidrólisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrólisis posterior del nitrilo rinde ácidos carbóxílicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que el ácido que se desea obtener.

Preparación de ácidos por hidrólisis de nitrilos

    La hidrólisis del nitrilo puede realizase en medio básico, generando un carboxilato que se protona en una etapa de acidulación final.

Preparación de ácidos carboxiílicos - hidrólisis de nitrilos



2.3 Reacciones de adición electrofilica a compuestos insaturados
    Los compuestos carbonilos α,β-insaturados son un clase importante de los compuestos carbonilos con la estructura general Cβ=Cα−C=O. En estos compuestos el grupo carbonilo está conjugado con un alqueno, y de esto provienen algunas propiedades especiales. Algunos ejemplos de los compuestos carbonilos α,β-insaturados son la acroleína, el óxido de mesitilo, el ácido acrílico, y el ácido maleico. Los compuestos carbonilos insaturados pueden prepararse en el laboratorio también por la reacción aldólica o por la reacción de Perkin.El grupo carbonilo, sea aldehído o ácido, atrae hacia sí los electrones del alqueno, y entonces el grupo alqueno en un compuesto carbonílico insaturado está desactivado hacia electrófilos como el bromo o el cloruro de hidrógeno. Como regla general, con los electrófilos asimétricos, el hídrogeno se agrega a la posición α en una adición electrofílica. Por otra parte, estos compuestos son activados hacia los nucleófilos en la adición nucleofílica.


2.3.1 Adición de haluros de alquilo a Alquenos
    De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo.El mecanismo de la reacción transcurre  a través de un carbocatión, formado 
en el carbono más sustituido del triple enlace.  Por tanto, se trata de una reacción regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino.

    Etapa 1. Adición electrófila.  El protón seadiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido.

   Etapa 2. El halógeno captura el carbocatión formado en el paso anterior.Dada la gran inestabilidad del carbocatión formado (catión alquenilo) el mecanismo anterior está cuestionado.  Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa, sin formación de intermedios)En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrógeno, se producen sucesivas adiciones al alquino, formado dihaloalcanos geminales.Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos.  El protón actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa.  En esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.

2.3.1.1 Regla de Markovnikoff

    El protón siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para generar el carbocatión más estable. Este enunciado se conoce como regla de Markovnikov y es aplicable a todas las adiciones electrófilas en las que se generan carbocationes.

 

Formación del carbocatión más estable

La regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatión formado. Cuando el protón se une al carbono menos sustituido se obtiene el carbocatión en la posición más sustituida y por tanto más estable.

    El carbocatión primario por su escasa estabilidad no llega a formarse.  Se dice que la reacción es regioselectiva Markovnikov por ir el hidrógeno al carbono menos sustuituido del alqueno.

2.3.2 Hidratación 
    En química una reacción de hidratación es aquella en la que se produce la incorporación de agua a un compuesto.Para el caso específico de la química orgánica es, en concreto, una adición de agua o sus elementos H y OH a una especie química orgánica. Por ejemplo, para esta disciplina de la química, es una reacción de hidratación el proceso global de adición de H2O al doble enlace de un alqueno:

R−CH=CH−R + H2O → R−CH2−CHOH−R

2.3.3 Ozonización 
    Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos, cetonas o mezclas de ambos después de una etapa de reducción.

Ozonólisis de alquenos

    La ozonólisis rompe los alquenos, uniéndose cada carbono del alqueno a un oxígeno del ozono, el tercer oxígeno reacciona con el reductor.

Ozonólisis de alquenos

    La ozonólisis es un método importante para preparar aldehídos y cetonas, pero también se puede utilizar como método analítico para determinar alquenos.  Conocidos los productos de la ozonólisis se puede determinar la estructura del alqueno.

    Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relación equimolar al romper con ozono.

Ozonólisis de alquenos

    El mecanismo de la ozonólisis consiste en una reacción 1,3-dipolar entre el ozono (dipolo) y un alqueno (dipolarófilo) para formar el molozónido que rompe mediante la retro-1.3-dipolar generando nuevos dipolo y dipolarófilo, que mediante una nueva 1,3-dipolar forman el ozónido.  El ozónido rompe en la etapa de reducción dejando libres los carbonilos

Ozonólisis de alquenos


actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa.  En esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.
2.3.4 Hidrogenación catalítica
Archivo:Mecanismo de hidrogenación catalítica de alquenos.png


2.3.4.1 Catalizadores más comunes
H3O, H2, H2O
Comments