Unidad 1 Reacciones de Sustitucion

Mecanismos de reacción
    Estos mecanismos son una descripción detallada, paso a paso, de la forma en que se transforman en los productos. la descripción debe incluir los movimientos de los electrones, en los que se producirán las rupturas y se harán la formación de los enlaces, y las relaciones especiales de los átomos durante dichas transformaciones. en el caso ideal un mecanismo deberia  responder tanto de los cambios estructurales como  de los energéticos que ocurren en cada paso de la reacción.

    ¿Qué es un mecanismo de reacción?
    Para entender que es un mecanismo de reacción primero hay que entender que es una reacción. Una reacción química es el resultado de unas secuencia compleja de procesos moleculares elementales. Cada molécula es una mezcla de reacción experimenta cambios continuos en su estado , en su energía, geometría, etc. Un mecanismo de reacción desde nuestra perspectiva de es es un impulso pao por paso hacia el equilibrio. El Mecanismo muestra cuáles enlaces se rompen y cuáles se forman, y el orden en el que se presentan estos cambios. Es un esfuerzo por descubrir los cambios que ocurren en el estado, hibridación, esqueleto de carbono, grupo funcional y geometría que ocurre.

1.1 Reacciones de sustitución en hidrocarburos saturados. 
     Los hidrocarburos saturados o también conocidos como Alcanos , los cuales no tienen ningún enlace doble o triple entre los átomos de carbono se caracteriza por la formula general (CnH2n+2). En una molécula de alcano los únicos enlaces químicos existentes son los sencillos entre átomos de carbono y entre átomos de carbono e hidrógeno. Debido a la gran estabilidad de estos enlaces los alcanos son poco reactivos, por lo cual se los denomina también parafinas. 

     La halogenación es el proceso química mediante el cual se adicionan uno o varios átomos de elementos del grupo de los halógenos  a una molécula orgánica. Una de las halogenaciones más simples es la halogenación de alcanos. En estas reacciones los átomos de hidrógeno de los alcanos resultan sustituidos total o parcialmente por átomos del grupo de los halógenos. La reacción que tiene lugar es la siguiente:

CH_4 + Cl_2 \rightarrow CH_3Cl + CH_2Cl_2 + CHCl_3 + CCl_4 + HCl

     Son posibles una gran variedad de productos químicos. La composición de la mezcla de productos vendrá dada por la concentración  de los reactiv y otras condiciones del medio de reacción, por ejemplo, la temperatura.


EJEMPLO(a)


1.2 Reacciones de sustitución nucleofilica en compuestos saturados.

    Las sustituciones nucleofílicas son de dos tipos: reacción SN2 y reacción SN1

    La reacción SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia de manera espontánea para formar un carbocatión en un paso limitante de la velocidad lento, seguido por un ataque rápido del nucleófilo. En consecuencia, las reacciones SN1 tienen cinética de primer orden, y ocurren con racemización de la configuración en el átomo de carbono cuando éste es quiral. Estas reacciones se ven favorecidas para los sustratos terciarios.

    Reacciones SN2

    1.- Estas reacciones ocurren con inversión completa de la estereoquímica del carbono estereogénico.

    2.- Estas reacciones presentan una cinética de segundo orden y obedecen a la siguiente ley de velocidad: Velocidad = k · [RX] · [Un].

    3.- Su mecanismo es en un sólo paso, formándose un estado de transición.


EJEMPLO (b)

Monografias.com 

1.2.1 Re-actividad de haluros

    Cuando se trata bromuro de metilo con hidróxido de sodio en un disolvente capaz  de disolver ambos reactivos, se obtienen metanol y bromuro de sodio. Esta es  una reacción de sustitución: se sustituye el grupo OH por Br en el compuesto original.

 

 

 

 


    El fenómeno es claramente heterolítico: el ión halogenuro saliente lleva consigo al par electrónico que compartía con el carbono; el ión hidróxido aporta el par de electrones necesario para la unión con el carbono. El carbono pierde un par de electrones y gana otro. Este es sólo un ejemplo de la clase de reacciones llamada sustitución nucleofílica alifática.


    La sustitución nucleofílica es característica de los halogenuros de alquilo. Para entender  por qué es así, debemos fijar nuestra atención en el grupo funcional de esta familia: el halógeno.

Un ión halogenuro es una base muy débil, lo que se refleja en su disposición a ceder un protón a otras bases, es decir, en la gran acidez de los halogenuros de hidrógeno. En un halogenuro de alquilo, el halógeno está unido a un carbono y, al igual que el halogenuro libera con facilidad un protón, también libera carbono nuevamente, hacia otras bases.


    Estas bases poseen un par de electrones no compartido y buscan un lugar relativamente positivo; es decir, buscan un núcleo con el cual compartir su par electrónico.

Reactivos básicos, ricos en electrones, que tienden a  atacar  el núcleo del carbono se conocen  como reactivos nucleofílicos (del griego, <<que aman núcleos>>) o, simplemente, nucleófilos. Cuando este ataque termina en sustitución, la reacción se denomina sustitución nucleofílica.

 

    El compuesto carbonado que sufre un tipo particular de reacción aquí, el compuesto en el que tiene lugar la sustitución se llama sustrato. En el caso de la sustitución nucleofílica, el sustrato se caracteriza por la presencia de un grupo saliente: aquél que es desplazado del carbono y, llevando consigo el par de electrones, se aleja de la molécula.

 

    Debe tenerse presente que el nucleófilo :Z puede tener carga negativa  o ser neutro, y entonces el producto R:Z será neutro o tendrá carga positiva. El sustrato R:W puede ser neutro o positivo, y entonces el grupo saliente será negativo o neutro.

 

    En el ejemplo inicial, el sustrato es el bromuro de metilo, el bromuro es el grupo saliente y el ión hidróxido es el nucleófilo.

 

    Debido a que el ión halogenuro débilmente básico es un buen grupo saliente, los halogenuros de alquilo son excelentes sustratos para la sustitución nucleofílica. Reaccionan con numerosos reactivos nucleofílicos, tanto inorgánicos como orgánicos, para dar una amplia variedad de productos importantes. Estos reactivos no sólo incluyen iones negativos, como hidróxido, alcóxido o cianuro, sino también bases neutras, como amoniaco y agua; su característica es la posesión de un par de electrones no compartido.

1.2.2 Estereoquímica de la SN1 y SN2 
    La Estereoquímica es la química en tres dimensiones. Sus fundamentos fueron establecidos por Jacobus van't Hoff y Joseph Achille Le bel en 1874. ellos propusieron de manera independiente que los cuatro enlaces al carbono estaban dirigidos hacia los vértices de un tetraedro. una consecuencia de un arreglo tetraédrico de los enlaces de carbono es que dos compuestos pueden ser diferentes debido a que el arreglo de sus átomos en el espacio diferente. los isómeros tiene la misma constitución peor diferente en el arreglo espacial de sus átomos llamados estereoisómeros. Ya se tiene experiencia se tiene experiencia considerable con ciertos tipos de estereoisómeros, aquellos que implican patrones de sustitución cis y trans en alquenos y cicloalcanos. 
1.2.3 Reagrupamientos
1.3 Mecanismo de sustitución nucleofilica en carbono saturado 
    MECANISMO
    Todas las reacciones que encajan en esta clasificación se caracteriza por la presencia de un nucleófilo que reemplaza a un sustituyente sobre un átomo saturado.


                                                         
    Las principales variables mecanísticas están asociadas con los cambios en el tiempo de estos dos procesos. Son imaginables tres vías: 
    1) Reacción en dos etapas: Ruptura del viejo enlace y formación del nuevo. 
    2) Reacción en dos etapas: Formación del nuevo enlace y ruptura del viejo. 
    3) Reacción en una etapa: Formación y ruptura simultáneas o concertadas.

    Hay que destacar que la primera y la tercera son posibles a carbono saturado. 
  1. R-X  -------------->   R+  +   X-            }  SN1    {Etapa determinante de la velocidad es la ionización
  2. Nu:-    +    R+  --------------->   Nu-R    }  SN1    {del sustrato, la formación del carbocatión
Nu:-    +    R-X  ------------>   [Nu....R....X]=/     Nu-R    +     X-  }  SN2  {  Reacción concertada, no hay intermedios 
                                    estado de transición

    •MECANISMO  SN1

Un buen ejemplo sería la siguiente solvólisis :
 
(CH3)3CCl  ------------> (CH3)3C+    +    Cl-                                                                             }   SN1
(CH3)3C+    +    H2Ö:  <----------> (CH3)3C+:OH2  <---------->(CH3)3COH  +   HCl   }  v = K1 [t-Bu-Cl]
                                      Cl-

    La reacción se dice que es SN1 es decir sustitución nucleofílica unimolecular, reacción de primer orden, reacción en dos pasos: ionización y adición.

    •MECANISMO  SN2
Un buen ejemplo sería la solvólisis del cloruro de etilo, es necesario en presencia de NaOH. 
  
HÖ:: -  + H3CH2C-Cl   -------->  H3CH2C-OH    +    Cl-  }   SN2  v = K2 [Et-Cl] [OH]

    La velocidad de reacción depende de la concentración de cloruro de etilo y de sosa lo que indica que la reacción es de segundo orden.  
    Si el sustrato de partida es ópticamente activo, cuando la reacción se produce sobre el átomo de carbono asimétrico, tres cursos estereoquímicos son posibles: retención, inversión o racemización.
1.3.1 Métodos generales de obtención de alcoholes  (9)

Las fuentes principales de donde de obtienen los alcoholes son las siguientes: 

    Cracking del petróleo. Recuerda que el cracking o craqueo es el rompimiento de molèculas de petróleo para obtener productos derivados.Los  alquenos que se obtienen luego de este proceso pueden dar alcoholes. 

 

CH3—CH = CH2 + H2O—— CH3—CH2—CH2—OH 

          Propeno                                   Propanol 

 

    Fermentación de carbohidratos. Los azucares  y almidones, que a su vez provienen de los vegetales-caña de azùcar,cebeada.maìz,etcétera-,al fermentar por acción de las levaduras producen alcohol etílico. 

 

                   Levadura C6H12O6—————   C2H5OH       +CO

 

    Reducción de los aldehídos y cetonas. La reducción  de un aldehído lleva a la formación de un alcohol primario y la reducción de una cetona lleva a  la formaciòn a un alcohol secundario. 

                    CH3—-CHO        +H2 —————CH3–+CH2—OH                    
                        Etanal                                                etanol                                    
1.2.3. Alcoholisis de haluros de alquilo


1.2.3 Método de obtención de ésteres 

    ESTER:es un compuesto orgánico derivados de ácidos orgánicos o inorganicos oxigenados en los cuales uno o más protones son sustituidos por grupos orgánicos alquilos (simbolizados por R').   

    MÉTODO CIENTÍFICO: es un método de investigación usado principalmente en la producción de conocimiento en las ciencias. Presenta diversas definiciones debido a la complejidad de una exactitud en su conceptualización: "Conjunto de pasos fijados de antemano por una disciplina con el fin de alcanzar conocimientos válidos mediante instrumentos confiables"

ESTERIFICACIÓN DE FISCHER

La condensación de un alcohol y un ácido carboxílico catalizada por ácidos produce un ester y agua.

 (e)

ácido carboxílico            alcohol                               Éster                              agua


    La esterificación de Fischer esta esterificacion es reversible, y la posición del equilibrio por lo general se encuentra ligeramente al lado de los productos. Con proposito de preparativos, la posición del equilibrio puede hacerse más favorable usando ya sea el alcohol o el ácido carboxílico en exceso.

1.3.3.1 Síntesis de Williamsom 

    Uno de los métodos más empleados en la preparación de éteres implica el ataque SN2 de un ión alcóxido sobre un halogenuro primario, o tosilato de alquilo primario. A este método se le conoce como síntesis de Williamson.

    Como ejemplo, se indica a continuación la síntesis de Williamson del ciclohexil etil éter que se compone de dos etapas: en la primera se genera el alcóxido a partir del alcohol y en la segunda tiene lugar la formación del enlace C-O mediante un proceso SN2.

    Con los halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos del proceso suelen ser bajos y con los terciarios la reacción no funciona, como corresponde a una reacción que tiene que transcurrir a través de un mecanismo SN2.

    Para la síntesis de fenil éteres hay que emplear al fenol como componente nucleofílico del proceso y nunca como componente electrofílico, puesto que las reacciones SN2 no tienen lugar sobre carbonos con hibridación sp2. Como los fenoles son más ácidos que los alcoholes alifáticos se puede conseguir la formación del ión fenóxido con NaOH:

                                                           

1.3.4 Métodos de obtención de haluros de alquilo 
                                                                     
1.3.4.1 A partir de alcoholes
    Los alcoholes reaccionan con diversos reactivos para formar haluros de alquilo. Los reactivos mas usados son los haluros de hidrógeno (HCl, HBr, o HI), tribromuro de fósforo (PBr3) y cloruro de tionilo (SOCl2).
    Con Haluros de hidrógeno: Cuando los alcoholes reacciona con un haluro de hidrógeno, y se lleva acabo una sustitución que produce un haluro de alquilo y agua:

    El orden de reactividad de los haluros de hidrógeno es HI > HBr > HCl (el HF por lo general es inerte) el oreden de la reactividad de los alcoholes es 3° > 2° > 1° > metilico.

    La reacción es catalizada por ácidos. Los alcoholes reaccionana con los haluros  de hidrógeno, sumamente ácidos, HCl, HBr, HI, pero no reaccionaba con NaCl, NaBr, o NaI, que no son ácidos .

1.3.4.2 A partir de alquenos (15)
    Un alqueno reacciona con un haluro de hidrógeno (HX) como el ácido clorhídrico (HCl) o el ácido bromhídrico  (HBr) para formar un haloalcano. El doble enlace del alqueno es reemplazado por dos nuevos enlaces, uno con el halógeno y el otro con el átomo de hidrógeno del hidrácido del halógeno. La regla de Markonikov establece que en esta reacción lo más probable es que el halógeno quede unido al carbono más sustituido. Por ejemplo:
H3C-CH=CH2 + HCl → H3C-CHCl-CH3 pero no H3C-CH2-CH2Cl

    Los alquenos también reaccionan con halógenos (X2) para formar haloalcanos con dos átomos de halógeno vecinales. Esto a veces se conoce como "decoloración" del halógeno, ya que el reactivo X2 es coloreado y el producto es habitualmente incoloro. Por ejemplo:

H3C-CH=CH2 + Br2 → H3C-CHBr-CH2Br

1.4 Reacciones de sustitución electrofilica en compuestos insaturados
    La fuerza motriz de la reacción es la formación de un enlace covalente entre el electrófilo (que tiene un LUMO de baja energía) con los átomos de carbono insaturados, por medio del orbital π que los une, formando un enlace π de 2-electrones-3-centros.1
Si el electrófilo tiene carga positiva, parte de ella es transferida a los átomos de carbono.      

Adición electrofílica formando un complejo π


Cuando el electrófilo es un átomo pequeño, como el ion hidrón (H+), no es posible un buen traslape entre el pequeño orbital 1s y el orbital pi del sustrato, el producto de la reacción es un carbocatión, con enlace σ de 2-electrones-2-centros entre un átomo de carbono y el átomo de hidrógeno.

                             
En la etapa 2 de una Adición Electrofílica, el intermediario con carga positiva se combina con un nucleófilo, para formar un segundo enlace covalente.


 La reaccion es catalizada por ácidos. Los alcoholes reaccionana con los haluros  de hidrógeno, sumamente ácidos, HCl, HBr, HI, pero no reaccionana con NaCl, NaBr, o NaI, que no son ácidos .
1.4.1 Efectos sustituyentes en la sustitución aromática
    La primera etapa del mecanismo es una adición en el curso de la cual el compuesto electrófilo reacciona con un par de electrones del sistema aromático, que en el caso más simple es benceno. Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un ácido de Lewis. Esta adición conduce a la formación de un carbocatión ciclohexadienilo, (o ion arenio o intermedio de 
Wheland). Este carbocatión es inestable, debido a la presencia de la carga sobre la molécula y a  la pérdida de la aromaticidad. Esto es en parte compensado por la deslocalización de la carga positiva por resonancia.  

    En el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del ácido de Lewis, (o un anión presente en el medio de reacción), arranca el protón (H+) del carbono que había sufrido el ataque del electrófilo, y los electrones que compartía el átomo de hidrógeno vuelven al sistema π recuperándose la aromaticidad.
File:EAS reaction profile.PNG


                                      
1.4.2 Obtención de compuestos aromáticos halogenados

    La reaccion mas importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Esto es, un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos.

    Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático. Se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2), Sulfonar (sustituir por un grupo ácido sulfonico -SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc.

    Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas.
1.4.3 Obtención de ácidos sulfonicos
     Sulfonación es todo procedimiento por el cual se introduce el grupo sulfónico  -SO2OH  a un átomo de carbono, o algunas veces a un átomo de nitrógeno. El resultado es la obtención de ácido sulfónico correspondiente.
    Los  métodos  de enlace del  grupo  -SO2OH  al  nitrógeno  se  denominan ordinariamente N-sulfonación, o sulfamación. La palabra  sulfonación  se emplea  también  para designar  el  tratamiento  de cualquier compuesto orgánico con el ácido sulfúrico, cualquiera sea la naturaleza de los productos formados.Los tipos de sulfonación especializados comprenden:
Sulfocloración: introducción de un grupo  - SO2Cl en un alcano empleando cloruro de sulfurilo o anhídrido sulfuroso con cloro 
Clorosulfonación: introducción de un grupo -SO2Cl en un  compuesto   con ácido clorosulfónico 
Sulfoxidación:  sulfonación directa  de un alcano  con anhídrido  sulfuroso  y Oxígeno
Sulfoalquilación: unión de un grupo sulfoalquílico a un compuesto orgánico


    

1.4.4 Obtención de compuestos nitro aromáticos
    Los nitroderivados (o nitrocompuestos o compuestosnitro) son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionalesnitro (-NO2). Son a menudo altamente explosivos; impurezas varias o una manipulación inapropiada pueden fácilmente desencadenar una descomposición exotérmica violenta.

    Los compuestos nitro aromáticos son sintetizados por la acción de una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico sobre la molécula orgánica correspondiente. Algunos ejemplos de este tipo de compuestos son el 2,4,6-trinitrofenol (ácido 
pícrico), el 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) y el2,4,6-trinitroresorcinol (ácido estífnico).

Compuestos nitro alifáticos
El nitrometano se adiciona a aldehídos en una adición 1,2 en la reacción nitroaldólica.
El nitrometano se adiciona a compuestos carbonílicos alfa-beta insaturados en la adición 1,4 de la reacción de Michael actuando como un "dador" de Michael.
El nitroetileno es un "aceptor" de Michael en la reacción de Michael con compuestos enolato.


Compuestos nitro aromáticos
En una sustitución electrófila aromática el ácido nítrico reacciona con compuestos aromáticos en lo que se conoce como nitración.
Un método clásico partiendo de fenoles halogenados es la nitración de Zincke.


1.4.5 Reacción de Friedel Crafts
Alquilacion Friedel Crafts 

En el caso más simple, implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis comocatalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrógeno.

Acilación Friedel Crafts 

En el caso más simple, la reacción entre un haluro de acilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis comocatalizador, habitualmente AlX3. Los productos son acilbenceno (o fenilcetona) y haluro de hidrógeno.




El orden de reactividad aumenta con la polarización del enlace C-X, siguiendo pues el orden RI < RBr < RCl < RF. Habitualmente se usan como catalizadores haluros de aluminio (AlX3) o de hierro (FeX3).

1.4.6 Obtención de cetonas
La forma de preparar una cetona a partir de un aromatico es haciendo reaccionar este compuesto aromatico con un haluro de acilo catalizado por un acido de Lewis que pueda formar un complejo con el halogeno que se esta trabajando. En seguida un ejemplo:





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