ENSAYOS PARA EL RECONOCIMIENTO DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Ensayos para el reconocimiento de Aldehídos y Cetonas

Calderón, Jeannette; Fuentes, Juan Pablo

Laboratorio de Química Orgánica III, Departamento de Química

Universidad Tecnológica Metropolitana.



En esta experiencia se realizan los siguientes test:

[A] Test con  2,4-DNFH para el reconocimiento de Aldehídos y cetonas             

[B] Test con Clorhidrato de Hidroxilamina para el reconocimiento de Aldehídos  cetonas

[C] Test con Nitroprusiato de Sodio para el reconocimiento de metil cetona


Fundamentación teórica:

Los compuestos cabonílicos más simples son las cetonas y aldehídos. Las cetonas tienen dos grupos alquilo enlazados al átomo de carbono carbonílico. Los aldehídos tienen un grupo alquilo y un átomo de hidrógeno enlazado al átomo del carbono carbonílico.


Las cetonas y aldehídos son similares en estructura y tienen propiedades parecidas; sin embargo tienen algunas diferencias en su reactividad, especialmente con los oxidantes y con los nucleófilos. En la mayoría de los casos, los aldehídos son más reactivos que las cetonas, por razones que se discutirá más adelante.

El átomo de carbono del grupo carbonílico tiene hibridación sp2 y está enlazado a otros tres átomos mediante enlaces sigma coplanares separados 120º unos de otros. El orbital sin hibridar p se solapa con un orbital p del oxígeno para formar un enlace pi. El doble enlace entre el carbono y el oxigeno es similar al doble enlace C=C en un alqueno, excepto que el doble enlace carbonilo es más corto, más fuerte y está polarizado.

El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento bipolar debido a que el oxigeno es más electronegativo que el carbono y los electrones enlazantes no están igualmente compartidos. Los electrones pi son más retenidos por el oxígeno que por el carbono, dando lugar a cetonas y aldehídos con mayores momentos dipolares que la mayoría de los haluros de alquilo y éteres. Se pueden utilizar formas de resonancia para simbolizar está distribución desigual de los electrones pi.





La primera forma de resonancia es más importante, ya que tiene más enlaces y menos separación de cargas. La contribución de la segunda estructura es evidente, debido  a los grandes momentos dipolares de las cetonas y aldehídos


Ésta polarización del grupo carbonilo contribuye a la reactividad de las cetonas y aldehídos el átomo de carbono polarizado positivamente actúa como un electrófilo (ácido de Lewis) y el átomo de oxígeno, polarizado negativamente, actúa como un nucleófilos (base de Lewis).




[A] Reconocimiento de Aldehídos y cetonas mediante la reacción con 2,4-DNFH

Se utiliza la 2,4-dinitrofenilhidrazina (reactivo de Brady), ésta reacciona con el grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas formando 2,4-dinitrofenilhidrazonas,  las cuales son sólidas, observando un precipitado de color amarillo en las dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas saturadas, y de color anaranjado en las dinitrofenilhidrazonas de anillos aromáticos y sistemas conjugados.

Este tipo de reacción es adición nucleofílica y se ve favorecida en medio ácido ya que este  contribuye a la polarización del grupo carbonilo facilitando el ataque nucleofílico del reactivo al carbocatión. Por otro lado un exceso de acidez en el medio es perjudicial porque la 2,4-dinitrofenilhidrazina forma una sal en la cual el par de electrones no compartidos del átomo del nitrógeno quedan bloqueados por el protón y pierde sus propiedades nucleofílicas.



Reacción química:

Mecánismo de reacción:

Mecánismo de la sal:

Reacción Química especifica:

Reacción de reconocimiento de Acetofenona (CH3COC6H5)

Reacción de reconocimiento de Acetona (C3H6O)

Reacción de reconocimiento de Benzaldehído (C7H6O)
Reacción de reconocimiento de  Butiraldehído (C4H8O)

Materiales y Reactivos:





MaterialesReactivos
Tubos de ensayos2,4-dinitrofenilhidrazina (p.a.)
Gotario plásticoEtanol (p.a.)
Vaso pp 100mL Ácido sulfúrico H2SO4 (p.a)
GradillaAcetona (p.a.)
Butiraldehído (p.a.)
Acetofenona (p.a.)
Benzaldehído (p.a.)



Procedimiento Experimental:
I.- Reacción con 2,4-dinitrofenilhidrazina:
1.- Preparar reactivo de Brady:

1.1       Agregar cristales de 2,4 DNFH (0.6g) a un vaso pp y disolver con aproximadamente 3mL. de H2SO4.  

1.2      A un vaso de precipitado de 100 mL agregar  aproximadamente 4mL de  H20 y luego adicionar 14mL de EtOH

1.3      Verter el contenido (1.1) en el vaso precipitado (1.2) mientras agita.

2.- Disponer de 5 tubos de ensayo con reactivo de Brady
3.- Agregar gotas de la cetona o aldehído para el reconocimiento.
4-  Observar coloración.










[B] Reconocimiento de aldehídos y cetonas mediante la reacción con Clorhidrato de Hidroxilamina.

Fundamentación Teórica:

En este ensayo el clorhidrato de hidroxilamina o cloruro de hidroxilamonio reacciona con el grupo carbonilo dando origen al compuesto denominado oxima, liberándose cloruro de hidrógeno (HCl) de esta reacción puesto que la oxima formada carece de carácter básico y se produce una marcada disminución del pH del medio.   En este caso usa un indicador ácido-base que virara de color hacia un pH ácido dando una respuesta positiva al reconocimiento, idealmente usar anaranjado de metilo, el cual en pH ácido vira a Rojo en el rango de 3.1 a 4.4 (si se pone de amarillo o se queda naranja es porque no está en pH de su rango de viraje).


Reacción Química:




Mecánismo de reacción:





Reacción QuÍmica específica:


Reacción de reconocimiento de Acetofenona (CH3COC6H5)

Reacción de reconocimiento de Acetona (C3H6O)

Reacción de reconocimiento de Benzaldehído (C7H6O)

Reacción de reconocimiento de Butiraldehído (C4H8O)

Materiales y Reactivos:  
MaterialesReactivos
Tubos de ensayosClorhidrato de hidroxilamina (p.a.) o Cloruro de hidroxilamonio
Gotario plásticoEtanol (p.a.)
Vaso pp 100mL Acetona (p.a.)
GradillaButiraldehído (p.a.)
Papel pHAcetofenona (p.a.)
Benzaldehído (p.a.)
Anaranjado de metilo







Procedimiento Experimental:
I.  Reacción con Clorhidrato de Hidroxilamina:
  1. En un vaso pp preparar una solución de clorhidrato de hidroxilamina  al 5%  en EtOH (1g en 20 mL)

  1. Disponer 5 tubos de ensayo con 1mL de clorhidrato de hidroxilamina.

  1. Agregar gotas de anaranjado de metilo a cada tubo de ensayo.

  1. Agregar el aldehído o cetona y observar la coloración

  1. Verificar acidez mediante papel pH.




[C] Reconocimiento de metil cetona mediante la reacción con Nitroprusiato de Sodio.


Los hidrógenos de los átomos de carbono contiguos al grupo carbonilo son relativamente ácidos y pueden ser capturados con bases adecuadas. Cuando tiene lugar esta reacción ácido-base el compuesto carbonílico se convierte en un anión enolato, que es una especie nucleofílica capaz de reaccionar con ciertos electrófilos.


Las metil cetonas en medio alcalino reaccionan con el nitroprusiato de sodio virando a color rojo, luego al agregarle ácido acético glacial vuelven a virar hacia un color violeta.


En un ensayo en blanco en las mismas condiciones se produce la decoloración de la solución.



Reacción química:




Formación del anión Enólato:

Reacción con Hidróxido de sodio:




Reacción química específica:


Materiales y Reactivos:
MaterialesReactivos
Tubos de ensayosMetil  isobutil cetona(p.a)
Gotario plásticoNitroprusiato de sodio (p.a.)
Vaso pp 100mL Hidróxido de sodio (p.a.)
GradillaÁcido acético glacial (p.a.)
Bálanza Sensible Acculab
Espátula
Vidrio reloj 7.9cm diámetro








Procedimiento Experimental:

I.  Preparación de reactivo Nitroprusiato de sodio 1%

1.Masar 0.05 g de nitroprusiato de sodio sólido y disolver en 5mL de agua destilada.

2. Identificación del Metil isobutil cetona.

2.1 En un tubo de ensayo agregar 1mL de metil isobutil cetona

2.2 Luego, adicionar al 1mL del reactivo preparado de Nitroprusiato de sodio

2.3 Adicionar  un par de gotas de NaOH.  Observe el viraje de color

2.4 Adicionar ácido acético glacial hasta ver un color  violeta


3.  Preparación solución control

3.1 En un tubo de ensayo agregar 1ml de reactivo Nitroprusiato sodio

3.2 Adicionar al tubo un par de gotas de NaOH.  Observar el viraje de color

3.3 Adicionar ácido acético glacial hasta transparencia en su color





Bibliografía:

  • Análisis Orgánico, Trumper
  • Determinación de estructuras orgánicas, daniel J. Pasto
  • Química orgánica 5ª edicion, L.C.Wade, Jr.

Vídeo 2,4 DNFH

Vídeo Hidroxilamina

Vídeo Nitroprusiato


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