Lý thuyết về dạng PU đàn hồi elastomer

Lý thuyết cơ bản về dạng polyurethane đàn hồi (Elastomer)

Elastomer
Hai đặc trưng cơ bản của polyurethane đàn hồi đó là: mạch polyme có độ linh động cao (tức là nhiệt thủy tinh hóa thấp hơn khoảng nhiệt sử dụng vật liệu) và tồn tại đồng thời cả liên kết hóa học lẫn liên kết vật lý. Độ linh hoạt của mạch cho phép vật liệu biến dạng cao (co duỗi mạch polyme) đồng thời các liên kết ngang giúp ngăn sự trượt của mạch polyme. Polyether, polyester hoặc chuỗi polybutadiene có trọng lượng phân tử trên 1.000 đáp ứng được điều kiện đầu tiên (linh hoạt cao). Nhiệt thủy tinh hóa của những vật liệu này thường nằm khoảng giữa – 40 đến – 80 độ C. Polyurethane đàn hồi có thể là hệ một pha hoặc hai pha. Hệ một pha chứa các liên kết ngang hóa học đồng nhất. Hệ hai pha là các copolyme khối chứa pha cứng và pha mềm phân cách nhau. Các khối này được gọi là các phân đoạn (segment). Phụ thuộc sự khác nhau về cấu trúc mà các khối không hòa trộn vào nhau mà phân chia thành các vùng riêng (“domain”). Xem hình biểu diễn các phân đoạn bên dưới.
Phần cứng thường được tạo ra từ các isocyanate chứa vòng benzen và các glycol hay diamine ngắn (chất tăng mạch – phản ứng để nối các isocyanate làm tăng độ dài mạch polyme). Các phần cứng liền kề được giữ với nhau bằng lực Van der Vaals và liên kết hidro, hình thành lên các vùng riêng biệt nhờ liên kết ngang vật lý. 
Các phân đoạn polyurethane thường được tạo ra bằng quá trình tạo tiền polyme (1) và phản ứng tăng mạch (2). Tiền polyme (prepolymer) được tạo ra bằng cách cho phản ứng giữa lượng dư isocyanate với polyol (diol- polyol chứa hai nhóm OH), khối lượng phân tử thường vào khoảng 2000. 

(Hình 1)
Chất tăng mạch thường dùng là butanediol hay các diamine. Một quá trình sản xuất đặc trưng gồm có trộn MID và polyol ở 80 độ C trong nhiều giờ dưới điều kiện khí trơ. Sau đó chất tăng mạch được cho thêm vào và khuấy cho đến khi nhiệt độ bắt đầu tăng lên. Vật liệu sau đó được đổ vào khuôn và nâng nhiệt lên đến 110 – 130 độ C trong nhiều giờ để đẩy mạnh lưu hóa. Lưu hóa sau đó tiến hành trong khoảng 24 giờ ở nhiệt độ 110 độ C để phản ứng hóa học xảy ra hoàn toàn.
Tạo ra dạng polyurethane đàn hồi từ tiền polyme và chất tăng mạch, quá trình diễn ra như phản ứng sau:

Hình 2
Phương pháp này sản xuất ra được polyurethane đàn hồi có thành phần kiểm soát được. Ngoài ra, polyme cũng có thể sản xuất được bằng quá trình phun một lần (“one shot”), ở đây tất cả các thành phần hóa chất được trộn cùng nhau tại cùng thời điểm. Kết quả là polyme có thành phần mang tính chất thống kê (phân bố ngẫu nhiên giữa polyol và chất tăng mạch trong chuỗi polyme), phụ thuộc vào hoạt tính hóa học và sự khác biệt của diol tương ứng. Tính chất cũng khác nhau phụ thuộc vào polyme được tạo ra từ quá trình tạo tiền polyme trước đó. Nồng độ của phân đoạn mềm được điều khiển bằng tỷ lệ chất tăng mạch/polyol.
Khi ép lực lên polyurethane đàn hồi, phân đoạn mềm duỗi ra tạo nên sự biến dạng, trong khi phần cứng ngăn sự trượt của mạch, tạo nên sự biến dạng cưỡng bức. Tính chất của polyurethane đàn hồi phụ thuộc vào loại diisocyanate, chất tăng mạch và polyol kể cả phụ thuộc vào kích thước và nồng độ của phân đoạn mềm và phân đoạn cứng. Phân đoạn cứng ở nồng độ thấp (dưới 30% khối lượng) các vùng cứng sẽ có hình cầu phân tán (liên tục) trong mạng pha mềm. Tăng nồng độ phân đoạn cứng, hình cầu chuyển sang dạng elip và thon dài ra dần cho đến khi có dạng hình que. Khi mỗi pha chiếm 50%, hình thái giống như những phiến mỏng, tức là, cấu trúc chứa tuần tự những lớp của pha cứng và pha mềm. Khi nồng độ phần cứng cao hơn một chút, lúc đó xảy ra sự đảo pha và phần pha mềm trở nên không liên tục phân tán trong pha cứng. Do đó, khi tăng nồng độ phân đoạn mềm từ không đến giá trị cực đại, hai pha đảo lại thấy rõ, đầu tiên xảy ra khi pha mềm trở nên liên tục (đặc trưng ở khoảng 35% nồng độ pha mềm) và tiếp theo khi pha cứng trở thành không liên tục (đặc trưng ở 65% nồng độ pha mềm). Polyurethane ở mức nồng độ pha mềm thấp thì dai, giống kiểu nylon, ở nồng độ pha mềm cao thì vật liệu trở nên đàn hồi mềm (độ cứng thấp). Nồng độ trung bình cho ra dạng đàn hồi cứng. Sự tách pha có thể diễn ra vì không thể trộn lẫn giữa phân đoạn cứng và phân đoạn mềm. Độ tách pha (hay trộn pha) ảnh hưởng lên tính chất của polymer và nó phụ thuộc vào cấu trúc của phần cứng và phần mềm, kể cả phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường pha cứng là dạng tinh thể. Thí dụ, điểm chảy của phần cứng chứa MDI và butane diol nằm trong khoảng 180 đến 200 độ C, và nó phụ thuộc vào khối lượng phân tử của phân đoạn cứng. Nhiệt thủy tinh hóa của phần vô định hình của phần cứng phân tử lượng cao khoảng 80 độ C. Sự trộn pha ở trên điểm chảy xảy ra chủ yếu và ở polyester polyurethane thì cao hơn ở polyether polyurethane. Phần mềm của Polybutadiene và đặc biệt là silicone phần mềm hầu như tách pha hoàn toàn ngay cả ở dạng chảy. Bằng cách tôi lúc chảy, có thể trộn cấu trúc pha ở mức độ nào đó, tuy nhiên nó sẽ không ổn định và bị biến đổi theo thời gian. Làm lạnh từ từ trạng thái chảy hoặc tạo ra bản mỏng từ dung dịch sẽ cho ra độ tách pha cực đại.
Công nghệ elastomer thường sử dụng MDI, mặc dù dạng đàn hồi đầu tiên do Bayer sản xuất dựa trên diisocyanate là NDI. TDI về nguyên tắc không cho độ đàn hồi cao trừ khi sử dụng chất tăng mạch là diamine chứa vòng benzen.
Phân đoạn mềm polyester chịu nhiệt tốt hơn, bền oxi hóa, chịu dầu, chịu dung môi, chịu mài mòn cao và tăng độ bền cho elastomer, nhưng dạng elastomer này kém bền với nước, a xit, bazơ so với polyether urethane. Polyether urethane nói chung có Tg (nhiệt thủy tinh hóa) thấp và phù hợp với điều kiện nhiệt độ thấp. Phân đoạn mềm hình thành từ polypropylene oxit không chuyển thành tinh thể dưới bất kỳ điều kiện nào và có độ linh động tuyệt hảo. Polyurethane dựa trên PTMO (polytetramethylene oxide) có những đặc tính siêu cấp và có sự cân bằng hoàn hảo giữa các tính chất.
Chất tăng mạch thường dùng nhất là butanediol, nhưng khi cần các modun lớn hơn hay sức bền cao hơn thì cần sử dụng chất tăng mạch dạng aliphatic – aromatic (các chất chứa vòng benzen gốc béo) như là p-bis(hydroxyethoxy)benzen hay các diamine chứa vòng benzen gốc béo. Các amine ban đầu quá nhanh và không phù hợp cho việc sản xuất ngoại trừ những trường hợp đặc biệt. Chất làm chậm phản ứng có thể được đưa vào nhằm cản trở về mặt không gian như là 3,3’ – dichloro -4,4’ – diamino phenylmethane (MOCA):

MOCA là chất gây ung thư mạnh do đó cần được sử dụng thật cẩn thận, an toàn.
Một cách tác động lên tính chất của urethane elastomer là dùng lượng dư isocyanate. Nếu NCO/OH cao hơn một, kết quả polyurethane sẽ có độ cứng và độ bền cao hơn. Tối ưu dư NCO khoảng 2-5% .
Phân tử lượng của polyol (phân đoạn mềm) ảnh hưởng lên modun của elastomer. Polyol càng dài thì làm cho elastomer càng mềm. 
Nhiệt thủy tinh hóa của pha mềm trong elastomer dựa trên polytetramethyleneoxide là – 43 độ C khi phân tử lượng của polyol là 650, Tg = -60 độ C cho polyol Mc = 1000 và Tg = -80 đối với Mc = 2000. Do đó, với elastomer bán cứng và dạng foam (mút), phân tử lượng của polyol cần bé hơn 1000. Modun của polyurethane elastomer có thể nâng lên bằng cách thêm chất độn. Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất của polyurethane elastomer được tổng kết như sau:

1. cấu trúc của polyol
2. kiểu diisocyanate
3. kiểu chất tăng mạch
4. tỷ lệ mol NCO/OH
5. nồng độ phân đoạn mềm
6. khối lượng phân tử của polyol
7. chất độn

Trong tất cả các trường hợp trên, cần phải hiểu rằng chuỗi mạch polymer là thẳng còn liên kết ngang nhờ và những liên kết vật lý. Những polymer như vậy thể hiện tính chất nhiệt dẻo đặc trưng (thermoplastic)., thí dụ chúng chảy ra khi được gia nhiệt và cứng lại khi làm lạnh. Các phân vùng bị phá hủy khi ở trên điểm nóng chảy của pha cứng nhưng được định hình lại khi làm lạnh, thể hiện tính thuận nghịch của liên kết ngang. Những vật liệu như thế được gọi là “thermoplastic urethanes” (TPU). Tính chất của urethane nhiệt dẻo phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ và sức bền của chúng giảm đột ngột khi ở trên nhiệt thủy tinh hóa của phân đoạn cứng (trên 100 độ C). Chúng cũng thể hiện tính biến dạng bất thuận nghịch nếu nén và giữ trong thời gian dài, đặc biệt là trong điều kiện nhiệt độ.

Có nhóm polyurethane khác trong đó các liên kết ngang hóa học tạo ra với chất tạo liên kết ngang như là triol hay polyamine hoặc polyisocyanate. Chúng là những elastomer một pha và chúng thể hiện sức bền thấp hơn TPU. Tuy nhiên, tính chất ít chịu tác động bởi nhiệt độ và khả năng hồi phục cao nói chung lại tốt hơn TPU. Sức bền của chúng có thể được cải thiện bằng cách thêm các chất độn thích hợp. Những hệ như thế được gọi là “hệ đúc cast system” vì chúng được thực hiện bằng quá trình đúc các thành phần lỏng vào trong khuôn. Độ cứng của loại elastomer này chịu ảnh hưởng bởi phân tử lượng của polyol và các nhóm chức tương ứng của polyol.



(Phần lý thuyết cơ bản lấy từ Polymer synthesis handbook SRC)
Comments