Ex. 1 - Constante d’équilibre Kp=f(ΔG°)
Calculer la variation d’enthalpie libre ΔrG°298 et la constante d’équilibre Kp, à 25 °C de la réaction :
2NO2(g) (2) ⇄ (1) 2NO(g) + O2(g)
Données thermodynamiques à 25 °C et sous pression atmosphérique :
Rép. : ΔrG°298= 69,632 kJ ; Kp= 6,3.10-13
Ex. 2 - Constante d’équilibre par combinaison de réactions
On donne l’enthalpie libre standard des réactions suivantes :
CO2(g) (2) ⇄ (1) CO(g) + ½O2(g) → ΔrG°298= 256,82 kJ
et celle de la réaction :
H2O(g) (2) ⇄ (1) H2(g) + ½O2(g) → ΔrG°298= 228,44 kJ
- Calculer la constante d’équilibre Kp à 25 °C pour la réaction :
CO2(g) + H2(g) (2) ⇄ (1) CO(g) + H2O(g)
Rép. : ΔG°(i) → Kp= 1,05×10-5 ; Kp(i) → Kp= 1,00×10-5
Ex. 3 - Constante d’équilibre par combinaison de Kp(i)
Calculer la constante d’équilibre de la réaction :
2NO2(g) (2) ⇄ (1) N2(g) + 2O2(g) (c)
Connaissant les constantes d’équilibre des deux réactions suivantes :
½N2(g) + ½O2(g) (2) ⇄ (1) NO(g) (a) K(a)=4,8×10-10
2NO2(g) (2) ⇄ (1) 2NO(g) + O2(g) (b) K(b)=1,1×10-5
Rép. : K(c) = 4,77×1013
Ex. 4 - ΔG°r par combinaison de réactions et Ln(Kp(i))
On donne pour les réactions ci-dessous dans l’intervalle de température [0, 1 000] °C :
C(s) + ½O2(g) (2) ⇄ (1) CO(g) (1) Ln(Kp1)= + 10,55
C(s) + O2(g) (2) ⇄ (1) CO2(g) (2) Ln(Kp2)= + 0,099
a- Calculer les enthalpies standards de formation ΔrH°1 et ΔrH°2 de CO et CO2.
Rép. : ΔH°f (1)= -111,80 kJ.mol-1 ; ΔH°f(2)= -394,36 kJ.mol-1 ;
b- calculer l’expression de l’enthalpie libre ΔrG°3 de la réaction :
CO2(g) + C(s) (2) ⇄ (1) 2CO(g) (3)
Rép. : ΔG°(3)= 170,76 -174,60×10-3 T kJ.mol-1
c- Calculer l’enthalpie de la réaction (3).
Rép. : ΔH°(3)= 170,76 kJ
Ex. 5 - Quotient réactionnel : Qr
La réaction de synthèse de l’ammoniac :
N2(g) + 3 H2(g) (2) ⇄ (1) 2NH3 (g)
est caractérisé par les grandeurs thermodynamiques suivantes :
a- Calculer la variation d’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre de cette réaction à la température de 298 K.
Rép. : ΔrG°298= -33,248 kJ ; Kp= 6,686.105
b- A cette température, on place dans une enceinte fermée, 1 mole de N2(g), 1 mole de H2(g) et 1 mole de NH3(g), la pression totale étant de 1 bar, expliquer dans quel sens va évoluer cette réaction.
Rép. : Qr< Kp → sens (1)
Ex. 6 - Loi d’action de masse : Kc = f(Kp)
À 1 115 K la constante Kp = 0,168 pour la réaction suivante :
2AgI (aq) + H2 (g) (2) ⇄ (1) 2Ag (s) + 2HI (g)
a- Exprimer Kp.
Rép. : Kp= (PHI)2/PH2
b- Calculer la valeur de la constante Kc de cet équilibre à 1 115 K.
Rép. : Kc= Kp(RT)-Δn ; Kc= 1,84.10-3
COMPOSITION
Ex. 7 - Composition à l’équilibre [C]i → f(x)
Haber (chimiste allemand) a réussi la synthèse de l’ammoniac NH3 selon :
N2 (g) + 3H2 (g) (2) ⇄ (1) 2NH3 (g)
Il a fait réagir 4,16×10-2 M de N2 (g) et 1,248×10-1 M de H2 (g) à T= 500 °C. À l’équilibre, le mélange contenait 2, 72×10-3 M de NH3 (g).
a- En s’appuyant sur le tableau d’avancement, déterminer la composition des constituants à l’équilibre.
Rép. : [N2]= 4,02×10-2 ; [H2]= 1,21×10-1 ; [NH3]= 2,72×10-3 M
b- Calculer la constante KC de la réaction à cette température ?
Rép. : Kc= 0,1045
c- En déduire Kp.
Rép. : Kp= 2,61×10-5
Ex. 8 - Composition à l’équilibre [C]i → (racine carrée)
La réaction de déplacement eau-gaz est importante dans plusieurs processus chimiques, comme la production de H2 pour les piles à combustible. Cette réaction peut s’écrire comme suit :
H2O (g) + CO (g) (2) ⇄ (1) H2 (g) + CO2 (g)
Un mélange de gaz qui contient initialement 0,0150 M en H2O et 0,0150 M en CO atteint l’équilibre à 700 K. A cette température KC = 9,43.
- Quelles sont les concentrations finales de toutes les substances présentes ?
Rép. : [H2O]= [CO]= 3,7×10-3 ; [H2]= [CO2]= 11,3×10-3 M
Ex. 9 - Composition à l’équilibre [C]i → (équation 2d degré)
Soit la réaction d’oxydation de l’azote en NO :
N2 (g) + O2 (g) (2) ⇄ (1) 2NO (g)
- Calculer les concentrations des constituants du mélange à l’équilibre.
Données : Kc = 4,1×10-4 à 2 000 K ; nN2 = 0,50 mol ; nO2 = 0,86 mol ; V = 2,00 L.
Rép. : [NO]éq = 6,56×10-3 M ; [N2]éq = 0,25 M ; [O2]éq = 0,43 M
Ex. 10 - Composition molaire à l’équilibre et équation d’état
La déshydratation du gypse CaSO4.2H2O (s) s’effectue selon l’équation bilan :
CaSO4.2H2O(s) (2) ⇄ (1) CaSO4(s) + 2H2O(g)
a- Calculer ΔH°r, ΔS° et ΔU° à 298 K.
Rép. : ΔH°r= 113,7 kJ.mol-1. ΔS°r= 291,7 J.K-1.mol-1
b- Calculer la variation de l’enthalpie libre à 298 K sous 1 bar. Conclure.
Rép. : ΔGr= 26,773 kJ.mol-1 >0
→ le gypse est stable dans ces conditions
c- Donner les expressions de ΔH°r(T), ΔS°r(T) et ΔG°r(T).
Rép. : ΔH°r(T)= 119 243 -18,6.T en J.mol-1 ;
ΔS°r(T)= 397,7 -18,6.Ln(T) en J.K-1.mol-1 ;
ΔG°r(T)= 119 243 -416,3 T +18,6 T Ln(T) en J.mol-1
d- Calculer la température d’inversion de cet équilibre en prenant les valeurs de ΔH°r et ΔS°r à 298 K.
Rép. : ΔG°r(Ti)= 0 → Ti= 390 K.
e- On donne la constante K(375)= 0,25. Un récipient initialement vide de volume V= 20 L, contient 0,5 mol de gypse à 375 K :
i- Quelle est la composition du système à l’équilibre ?
Rép. : x=0,16
→ n(CaSO4·2H2O)= 0,34 ; n(CaSO4)= 0,16 ; n(H2O)= 0,32 mol
ii- Quelle est la valeur de V pour laquelle la dissociation est totale ?
Rép. : xLim= 0,5 ; VLim= 62,4 L
Données :
Ex. 11 - Composition molaire à l’équilibre et coefficient α
On introduit 1,15 g du composé N2O4 à l’état solide dans un récipient initialement vide, de capacité d’un litre et de température 25 °C. N2O4 se vaporise totalement et se dissocie en partie selon la réaction :
N2O4 (g) (2) ⇄ (1) 2 NO2 (g)
Lorsque l’équilibre est établi, la pression totale se fixe à 0,40 atm. Calculer :
a- Le degré de dissociation α et en déduire le nombre de moles de chacun des deux gaz dans le mélange à l’équilibre.
Rép. : α= 0,31 ; nN2O4= 8,63×10-3 ; nNO2= 7,75×10-3 mol
b- La constante Kp de l’équilibre.
Rép. : Kp= 0,17
c- L’enthalpie libre molaire standard de formation de N2O4 (g) à 25 °C, sachant que :
ΔG°f298 NO2 (g)= 52,30 kJ.mol-1.
Rép. : ΔG°f298N2O4(g)= 100,21 kJ.mol-1
Données : R= 8,31 J.mol-1.K-1 ; M(N)= 14 ; M(O)= 16 g.mol-1 (gaz considérés parfaits).
Ex. 12 - Composition à l’équilibre (Pi) et coefficient α
Le phosgène se dissocie selon la réaction :
COCl2 (g) (2) ⇄ (1) CO (g) + Cl2 (g)
À 800 K, la constante de l’équilibre Kp = 0,53.
a- Calculer α, degré de dissociation de COCl2 à 800 K, la pression totale étant de 2 bars.
Rép. : α = 0,46
b- Donner les pressions partielles des constituants.
Rép. : PCOCl2 = 0,743 ; PCO = PCl2 = 0,628
LOI DE VAN’ T HOFF
Ex. 13 - Kp à T2 et déplacement de l’équilibre
Soit la réaction :
CO (g) + H2O (g) (2) ⇄ (1) CO2 (g) + H2 (g)
a- Calculer ΔrH°298, ΔrS°298 et ΔrG°298 de la réaction écrite dans le sens (1).
Rép. : ΔrH°298= -41,12 kJ.mol-1 ;
ΔrS°298= -42,37 J.K-1.mol-1 ;
ΔrG°298= -28,48 kJ.mol-1
b- Calculer Kp à 298 K et à 500 K en supposant que ΔrH° est constante dans cet intervalle de température.
Rép. : Kp298= 105 ; Kp500= 121
c- Dans quel sens évoluera l’équilibre si :
- On élève la température ? L’application de la loi de modération de Le Chatelier est-elle en accord avec l’évolution de Kp avec la température ?
- On diminue la pression ?
- Quand on utilise un excès de vapeur d’eau ?
Rép. : voir cours
Données
CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g)
ΔHf° 298 (kJ.mol-1) -110,42 -241,60 -393,14 0
S° 298 (J.mol-1.K-1) 197,72 188,54 213,43 130,46
Ex. 14 - Calcul de ΔH° = f(Kp1, Kp2, T1, T2)
Soit l’équilibre suivant :
2SO3(g) (2) ⇄ (1) O2(g) + 2SO2(g)
La constante Kp relative à cet équilibre est égale à 3,14.10-4 à la température de 900 K et 3,52.10-3 à 1 000 K :
a- En déduire, dans ce domaine de température, si la réaction est exothermique ou endothermique.
Rép. : d’après la loi de Van’t Hoff,
la réaction est endothermique dans le sens (1).
b- Quelle est la variation d’enthalpie ΔH°T de cette réaction, en supposant qu’elle reste constante dans le domaine de température considéré ?
Rép. : ΔrH°T= 43,07 kcal (ou 180,84 kJ)
Ex. 15 - Calcul de T(2)
Soit la réaction de dissociation de NOCl(g) à 227 °C :
2NOCl(g) (2) ⇄ (1) 2NO(g) + Cl2(g) ∆H°r(227 °C)= 67,10 kJ
A cette température (T1), les concentrations de NOCl, NO et Cl2 sont respectivement : 0,444 ; 0,056 et 0,028 M.
a- Calculer Kc(T1)
Rép. : Kc(T1)= 4,45×10-4
b- En déduire Kp(T1)
Rép. : Kp(T1)= 1,83×10-2
c- Connaissant la constante Kp(T2)= 1,1589, en déduire la température T2.
Rép. : T2 = 400 °C
Ex. 16 - Calcul de Kp= f(α) et Loi de Le Chatelier
On introduit une mole de PCl5 dans un récipient de 59 litres préalablement vide d’air et qu’on chauffe à 200 °C. Il s’établit l’équilibre suivant :
PCl5 (g) (2) ⇄ (1) PCl3 (g) + Cl2 (g)
a- Exprimer la constante d’équilibre Kp en fonction du coefficient de dissociation α et de la pression totale P du mélange gazeux.
Rép. : Kp= α2 / (1 -α2).PT
b- Sachant qu’à l’équilibre, la moitié de PCl5 (g) initialement introduit s’est dissociée, calculer :
i) La pression totale du mélange.
Rép. : P=0,986 atm
ii) La constante Kp à 200 °C.
Rép. : Kp473= 0,329
c- Calculer Kp à 320 °C sachant que l’enthalpie molaire de dissociation de PCl5(g), qu’on suppose constante entre 200 et 320 °C, est de 28,8 kcal.mol-1.
Rép. : Kp593= 165,87
d- Montrer que la loi de Le Chatelier est vérifiée lorsque l’équilibre subit une variation de température.
Rép. : L’augmentation de T entraîne un apport de chaleur (Kp(T2) > Kp(T1)).
PCl5 se dissocie d’avantage et l’équilibre se déplace dans le sens (1)
en absorbant une partie de la chaleur.
Ex. 17 - Evolution d’un équilibre = f(P, T, composition) (1)
Comment évolue l’équilibre :
CH4(g) (2) ⇄ (1) C(s) + 2 H2(g) ΔrH= 74,8 kJ
a- Si on élève la pression ?
Rép. : Si P ↗, l’équilibre évolue dans le sens 2
(diminution du nombre de moles gazeuses).
b- Si on élève la température à pression constante ?
Rép. : Si T ↗, l’équilibre évolue dans le sens 1
(réaction endothermique).
c- Si on ajoute du méthane ?
Rép. : Si on ajoute du méthane, l’équilibre évolue dans le sens 1
(diminution du nombre de moles de méthane ajouté).
Ex. 18 - Evolution d’un équilibre = f(P, T, composition) (2)
Déterminer comment varie la quantité d’H2 présente dans un mélange d’équilibre dans la réaction :
3Fe(s) + 4H2O (g) (2) ⇄ (1) Fe3O4 (s) + 4H2 (g) ∆H°= -150 kJ
Compte tenu des situations suivantes ?
a- Diminution de la température du mélange
Rép. : H2 ↑
b- Réduire de moitié le volume du conteneur
Rép. : sans effet
c- Introduction d’un plus grand nombre de Fe(s)
Rép. : sans effet
d- Ajout d’un catalyseur
Rép. : sans effet
VARIANCE D’UN SYSTÈME
Ex. 1 - Préparation du silicium
2 C(s) + SiO2(s) (2) ⇄ (1) Si(s) + 2CO(g)
ΔrH°= +344 kJ.mol-1
- Calculer dans le cas général, la variance du système à l'équilibre.
Rép. : v= (4 -1 -0) +2 -4 → v= 1
Ex. 2 - Dissociation thermique de PCl5
PCl5(g) (2) ⇄ (1) PCl3(g) + Cl2(g)
a- Quelle est la variance du système à l'équilibre dans le cas général ? Conclure.
Rép. : v= (3 -1 -0) +2 -1 → v= 3
Pour déterminer l’état d’équilibre, il faut fixer 3 paramètres.
b- Quelle est la variance dans le cas où l'équilibre est établi à partir de PCl5 seul ?
Rép. : Si PCl5 seul au départ
→ contrainte x(PCl5)= x(Cl2) d’où v= 2
Ex. 3 - Estérification
HCOOH + CH3OH (2) ⇄ (1) HCOOCH3 + H2O
· les quatre liquides sont totalement miscibles ;
· de plus ΔrH°= 0 J.mol-1 ;
· on part d'un mélange initial équimolaire en alcool et en acide.
- Calculer la variance du système à l'équilibre dans ces conditions.
Rép. : Mélange équimolaire → nalcool = nacide et nester = neau
→ 2 contraintes Pc= 2
ΔrH°= 0 → la température n’a pas d’influence (2 → 1)
Phases condensées (liquides) → la pression a peu d’influence (1 → 0)
Tous les liquides sont miscibles → f = 1 → d’où : v = (4 - 1 - 2) + 0 - 1 → v = 0