Ex. 1 - ΔS° & transformation de gaz parfaits
Variation d’entropie lors des transformations d’un gaz parfait :
a- Calculer la variation d’entropie ΔS de 3 moles de gaz parfait pour les cas suivants :
i- détente réversible et isotherme de 30 à 50 L.
ii- détente réversible et non isotherme, la température passant de 300 à 290 K.
b- Comparer les deux résultats et conclure.
Données : R = 2 cal.mol-1.K-1 ; CV = 5 cal.mol-1.K-1
Rép. : a) i) ΔSRév= 3,06 ; ii) ΔSRév= 2,56 cal.K-1 ; b) ΔS(a) > 0 et ΔS(b) > 0 et ΔS(a) > ΔS(b)
Ex. 2 - ΔS° & chauffage d’un corps
On chauffe 10 g de dioxygène de 20 °C à 100 °C :
a- Calculer la variation d’entropie ΔS1° à P constante, Cp(O2)= 29,26 J.mol-1.K-1.
Rép. : ΔS1= 2,21 J.K-1
b- On chauffe à volume constant. Calculer la variation d’entropie ΔS2.
Rép. : ΔS2= 1,58 J.K-1
Ex. 3 - ΔS° & changement de phases
Calculer la variation d’entropie quand on chauffe une mole d’eau de 100 K à 500 K sous 1 bar. On donne :
ΔHvap= 40,25 kJ.mol-1 ; ΔHfus= 6,00 kJ.mol-1
Cp (H2O(s))= 2,09 ; Cp (H2O(l))= 75,24 ; Cp (H2O(g))= 30,33 J.mol-1.K-1
Rép. : ΔS= 164,26 J.K-1
Ex. 4 - ΔS° lors d’un mélange adiabatique
On mélange dans une enceinte adiabatique 360 g d’eau à 25 °C avec 36 g de glace à -4 °C. On donne la température d’équilibre TEq= 15,54 °C.
Calculer la variation d’entropie accompagnant cette transformation.
Rép. : ΔS= 3,41 J.K-1
Données :
Cp(H2O,s) = 2,09 J.mol-1.K-1 Cp(H2O,l)= 75,25 J.mol-1.K-1 ; ΔH°fusion,273(H2O,s)= 5,94 kJ.mol-1
Ex. 5 - Loi de Gibbs : détermination de ΔS°r
Session normale Janvier 2022
Soit la réaction de synthèse du trichlorométhane CHCl3(l) à 298 K :
CH4(g) + 3Cl2(g) → CHCl3(l) + 3HCl(g)
a- Calculer la variation d'enthalpie ΔH°r.
b- Quelle est la nature thermique de la réaction ? Justifiez votre réponse.
c- Calculer la variation d’enthalpie libre ΔG°r (voir tableau des données).
d- En déduire la variation d'entropie ΔS°r de la réaction et interpréter son signe.
Données kJ.mol-1 CH4(g) Cl2(g) CHCl3(l) HCl(g)
ΔH°f -74,8 × -134,5 -92,3
ΔG°f -50,8 × -73,7 -95,3
Rép. : a) ΔH°r = -336,60 kJ ; b) Réaction exo. car ΔH°r<0 ; c) ΔG°r= -308,80 kJ ;
d) ΔS°r= -93,29 J.K-1 ; ΔS°r < 0 → état plus ordonné
Ex. 6 - Loi de Gibbs : spontanéité d’une réaction
L’étain (Sn) existe sous deux formes allotropiques, l’étain blanc et l’étain gris :
Sn(blanc) (2) ⇄ (1) Sn(gris) ; ΔH°298 = 2,21 kJ.mol-1
- Quelle est la forme la plus stable à 25 °C ?
Données : S°298(Sn)Blanc = 26,33 J.mol-1.K-1 ; S°298(Sn)Gris = 25,75 J.mol-1.K-1
Rép. : Etain blanc plus stable (ΔG°r> 0)
Ex. 7 - Loi de Gibbs : température d’inversion
Le carbonate de calcium CaCO3(s) se décompose selon la réaction :
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
a- Calculer la variation d’enthalpie et d’entropie standard pour cette réaction.
Rép. : ΔrH°298=000 kJ ; ΔrS°298=000 J.K-1
b- La réaction est-elle thermodynamiquement possible dans les conditions standards ?
Rép. : ΔrG°298=135 kJ (ΔrG°298>0) d’où la décomposition de CaCO3 est impossible.
c- A partir de quelle température le deviendra-t-elle ? On suppose que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont indépendantes de la température. On donne :
Rép. : T=1139,24 K (866,24°C)
Ex. 8 - ΔG°(T2) par Kirchhoff et par cycle thermodynamique
Soit la réaction suivante :
N2 (g) + O2 (g) → 2NO (g)
a- Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction à 25 °C, sachant que :
S°298(NO,g)= 50,34 cal.mol-1.K-1 ; S°298(N2,g)= 45,77 cal.mol-1.K-1 ;
S°298(O2,g)= 49,00 cal.mol-1.K-1 ; ΔHf°298 (NO,g)= 21,6 kcal.mol-1
Rép. : ΔG°r= 41,439 kJ
ΔG°r > 0 donc la réaction est impossible dans le sens (1) (sens de formation de NO(g)).
b- Calculer l’enthalpie libre standard ΔG° à 35 °C, de deux manières différentes :
Méthode 1 : Loi de Kirchhoff
Rép. : ΔH°r(T2)= 43,199 kcal ; ΔS°r(T2) = 5,90 cal.K-1 ; ΔG°r(T2) = 41,380 kcal
Méthode 2 : par l'application de l'approximation d'Ellingham
Rép. : ΔG°r(308) = 41,380 kcal