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ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE DES COMPLEXES

I. GÉNÉRALITÉS

Un complexe contient un ou plusieurs atomes centraux M qui sont coordonnés par les ligands L (atomes, molécules ou ions). Tous les éléments de transition forment facilement des composés de coordination ou des complexes.

La grande variété des complexes existants est causée par la variabilité du nombre de liaisons métal-ligands formées par l'atome central, c'est-à-dire par la coordinence qui conditionne la géométrie des espèces formées. Les coordinences les plus courantes sont 4 et 6.

Pour expliquer la nature des liaisons dans les complexes on a élaboré plusieurs modèles. Un modèle simple qui permet d'interpréter correctement la formation des liaisons dans les complexes et leurs propriétés est le modèle de la théorie du champ cristallin. Ce modèle utilise seulement les interactions de type électrostatique (loi de Coulomb).

Ce modèle suppose que les ligands soient représentés par des charges ponctuelles négatives, lorsqu'elles sont placées autour de l'atome central, elles forment un champ électrostatique dont l’action modifie l'énergie des orbitales atomiques d.

Un élément de transition d possède à l’état d’ion libre 5 types d’orbitales d_xy, d_yz, d_xz, d_x2_-y2 et d_z2 qui sont dégénérées. Ces orbitales atomiques d non perturbées présentent une dégénérescence de 5.

Si on les place dans un champ sphérique, l'énergie des orbitales d sera plus élevée, mais la dégénérescence ne sera pas diminuée. Lorsque les orbitales d seront dans un champ de symétrie octaédrique, on observe une levée de dégénérescence, trois orbitales d seront stabilisées, les deux autres déstabilisées. La stabilisation des orbitales d dépend de leur forme et leur orientation. Les orbitales d_x2_-y2 et d_z2 ont leurs lobes orientés vers les ligands, leur niveau énergétique va monter (répulsion). Les trois orbitales d_xy, d_xz, d_yz, ont leurs lobes orientés vers les directions diagonales entre les ligands (moins de répulsion).

Orbitales d non perturbées Levée de dégénérescence partielle

L'écart énergétique D_o (énergie de dédoublement des orbitales d) sépare les orbitales t_2g et e_g. Les orbitales t_2g abaissent leur énergie, elles seront plus stables et la stabilisation correspond à -²/₅ D_o par électron. Par contre, l'énergie des orbitales e_g va monter, la déstabilisation va correspondre à +³/₅

D_o par électron.

II. TRANSITION ÉLECTRONIQUE DANS LES COMPLEXES (Modèle simple)

Les propriétés d’un ion de transition dépendent étroitement de la nature et de la symétrie du champ cristallin dans lequel il se trouve. La dégénérescence des niveaux électroniques éclate sous l’effet des différentes interactions auxquelles est soumis l’ion.

On se limite au modèle simple qui ne fait intervenir que les interactions électroniques :

• Les attractions électron-noyau conduisent aux « configurations » dⁿ ou fⁿ dont la séparation en énergie et de l’ordre de 10⁵ cm^-1.

• Les répulsions des électrons entre eux et avec les ligands font éclater ces configurations en « termes » (séparation 10⁴ cm^-1).

Les éléments de transition peuvent absorber les ondes électromagnétiques dans le domaine visible (400 – 840 nm) et passer d'un état fondamental à un état excité. La différence entre les deux niveaux énergétiques correspond à l'absorption d'un photon avec l’énergie : DE = hn = hc/l

Si le composé absorbe à une certaine longueur d'onde, la couleur perçue sera donc complémentaire du domaine absorbé (voir disque des couleurs). La transition électronique peut être schématisée sur la figure suivante :

Disque des couleurs DE = hn = Y₂ - Y₁ = D_o

Il est possible d’expliquer l'origine de la couleur des complexes des éléments de transition avec la configuration électronique d¹ à d⁹ sur la base du dédoublement des orbitales d. On considère que l'absorption d'un photon correspond à une transition entre deux niveaux énergétiques Y₁ et Y₂. Ces niveaux sont associés aux différentes configurations électroniques pour une symétrie donnée. Il faut donc pouvoir déterminer les niveaux énergétiques possibles provenant d’une configuration électronique. Le cas le plus simple est celui de la configuration d¹ (ou d⁹) pour laquelle on observe une seule bande d’absorption dans le spectre visible ; c’est le cas des complexes de Ti³⁺ et de Cu²⁺. Dans le cas des configurations électroniques avec plusieurs électrons d, on observe une ou trois bandes d'absorption. Pour expliquer correctement les spectres observés, il est nécessaire d'utiliser le concept des termes spectroscopiques (semestre 5 et semestre 6).

• Configuration d¹ : [Ti(H₂O)₆]³⁺

L'état fondamental pour le cation Ti³⁺ indique qu’il y a un seul électron dans les orbitales d, la configuration électronique de l'état fondamental est (t_2g)¹(e_g)⁰, la transition due à l'absorption d'un photon est associée au passage d'un électron de l'orbitale t_2g à l'orbitale e_g, la configuration de l'état excité est alors (t_2g)⁰(e_g)¹.

(t_2g)¹ (e_g)⁰ ® (t_2g)⁰ (e_g)¹

La différence énergétique entre l'état fondamental et l'état excité correspond à la différence énergétique entre les orbitales notée D_o. A ceci correspond une absorption d’énergie : Do = DE = hn.

La mesure de u (ou de la longueur d’onde l) correspondant au maximum d’absorption permet de connaître la valeur de D_o.

La couleur de ce complexe est violette et dans le spectre on voit une seule bande d'absorption avec le maximum situé vers 490 nm. Ce maximum correspond à une différence énergétique 243 kJ.mol^-1 ou 2,48 eV.

• Configuration d⁹ : [Cu(H₂O)₆]²⁺

Le cation Cu²⁺(aq) a neuf électrons dans sa sous-couche d, donc sa configuration électronique est (t_2g)⁶ (e_g)³, cette configuration peut être discutée aussi du point de vue complémentaire avec un trou positif dans la sous-couche 3d. La transition de l’électron est étudiée de la même façon que le cation Ti³⁺.

La transition électronique est associée à la promotion d'un électron de l'orbitale t_2g vers l'orbitale e_g : (t_2g)⁶ (e_g)³ → (t_2g)⁵ (e_g)⁴

Dans le spectre on observe une seule bande d'absorption vers 700 nm.

Remarque : En négligeant l’effet Jahn-Teller qui sera expliqué plus tard on observe une seule bande qui permet de calculer la valeur de D_o.

Si on ajoute dans la solution aqueuse un excès d’ammoniaque (solution aqueuse d’ammoniac) :

[Cu(H₂O)₆]²⁺ + NH₄OH (excès) → [Cu(H₂O)₂(NH₃)₄]²⁺

ou → [Cu(NH₃)₄]²⁺ (carré plan car les deux ligands sur l'axe Oz sont rejetés à l'infini).

Complexe [(Cu(H₂O)₂(NH₃)₄]²⁺ ou [(Cu(NH₃)₄]²⁺

La réaction de substitution se manifeste par un changement de la coloration du bleu clair vers le bleu-violet foncé. Le maximum de la bande d'absorption se déplace vers 600 nm. La comparaison des deux valeurs de D_o montre que :

D_o(H₂O) < D_o(NH₃)

Cette expérience montre que les différents ligands ont des aptitudes différentes de dédoubler les niveaux énergétiques ; donc il est possible de faire un classement des ligands appelé série spectrochimique :

I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < H₂O < SCN^- < NH₃ < en < bipy < o-phen < NO₂^- < CN^-

Les ligands placés à gauche sont les ligands à champ faible et les ligands dans la partie droite sont les ligands à champ fort.

On peut conclure que la nature du ligand conditionne la valeur de D_o. En plus, la valeur de D_o dépend aussi de la nature du cation métallique, de son nombre d'oxydation (D_o augmente avec le degré d'oxydation) et aussi de la position du cation dans la colonne (en descendant dans la colonne la valeur de D_o augmente).

III. ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

Le cation étudié est l'ion cuivrique Cu²⁺.

III.1 PRINCIPE

L’ion cuivrique Cu²⁺ possède la structure électronique suivante : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁹.

En solution aqueuse, il donne le complexe octaédrique [Cu(H₂O)₆]²⁺ bleu pâle. Il peut donner, avec l’ammoniaque en particulier, d’autres complexes plus stables que le précédent :

NH₄OH → NH₃ + H₂O (dissociation de l'ammoniaque dans l'eau)

[Cu(H₂O)₆]²⁺ + nNH₃ → [Cu(NH₃)_n(H₂O)_6-n]²⁺ + nH₂O

Nous étudierons la variation DE = Do en fonction de la nature du coordinat en remplaçant progressivement les molécules H₂O par NH₃ dans le complexe [Cu(H₂O)₆]²⁺ de couleur bleu pâle.

III.2 MODE OPÉRATOIRE

a. Préparation des solutions

La solution d’ammoniaque a une concentration voisine de la normale :

[NH₄OH] = 1 N.

Les solutions diluées seront préparées dans des fioles jaugées de 100 cm³. Préparer par dilution les solutions de concentration 0,20 ; 0,15 ; 0,10 et 0,05 N d’ammoniaque, à partir de la solution concentrée 1 N.

On donne une solution A de nitrate de cuivre 0,05 M. Cette solution contient également du nitrate d’ammonium NH₄NO₃ à la concentration 5 M. Les ions NH₄⁺ servent de tampon pour la suite de la manipulation, quand on ajoute l’ammoniaque NH₄OH pour éviter la précipitation de Cu(OH)₂.

Préparer les mélanges suivants (éprouvette) :

S_E : 5 cm³ de solution A + 5 cm³ d’eau distillée

S₀₅ : 5 cm³ de solution A + 5 cm³ de solution NH₄OH 0,05 N

S₁₀ : 5 cm³ de solution A + 5 cm³ de solution NH₄OH 0,10 N

S₁₅ : 5 cm³ de solution A + 5 cm³ de solution NH₄OH 0,15 N

S₂₀ : 5 cm³ de solution A + 5 cm³ de solution NH₄OH 0,20 N

S_N : 5 cm³ de solution A + 5 cm³ de solution NH₄OH 1,00 N

On obtient ainsi des solutions bleues dont l’intensité va croissante avec la quantité d’ammoniaque ajouté.

[Cu(H₂O)₆]²⁺ + 4 NH₃ → [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺

b. Prise des mesures

Spectrophotomètre (schéma et appareil)

• 1. La solution à étudier est mise dans une cuvette dans le porte échantillon (compartiment bleu du spectrophotomètre) avec une autre cuvette contenant de l'eau distillée pour éliminer l'absorbance de l'eau. On règle la longueur d'onde à l'aide du bouton bleu en balayant l’intervalle [400 ; 840] nm par pas de +40 nm.

• Noter les valeurs relevées de l'absorbance A (affichées sur l'écran) en fonction de l dans un tableau.

• Tracer sur un même graphique les 6 spectres des différents complexes en représentant la variation de l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde l (nm).

III.3 RÉSULTATS

• Repérer les valeurs des maximas d’absorption pour chaque solution préparée.

• À quoi peut-on attribuer la variation des maximas d’absorption constatée ?

• À quels complexes [Cu(H₂O)_6-n(NH₃)_n]²⁺ correspondent les différents mélanges réalisés ?

• Que remarque-t-on pour le maxima de la solution S_N (large excès d’ammoniaque) ? Interpréter.

• Calculer Do l'énergie absorbée pour chaque solution en cm^-1 puis en eV et en déduire le classement des ligands H₂O et NH₃ selon leur champ de force.

Données : h = 6,63.10^-34 J.s ; c = 3.10⁸ m/s ; 1 eV = 1,6.10^-19 J