Embedded Files
LE TITANE
LE TITANE
A - Modèle du champ cristallin et Ti3+
A - Modèle du champ cristallin et Ti3+
Le titane est l'élément de numéro atomique 22 :
1. Quelles sont les configurations électroniques de l'atome de titane et de l'ion Ti3+ libre dans l'état fondamental ?
Ti → [Ar] 3d2 4s2 ; Ti3+ → [Ar] 3d1
2. Le spectre d'absorption du complexe octaédrique hexaaquatitane(III) présente une bande large avec un maximum vers 490 nm :
a. Préciser la configuration électronique de l'ion métallique dans le complexe dans l'état fondamental (occupation des orbitales d).
(t2g)1 (eg)0
b. Quel est le phénomène responsable de l'absorption de la radiation ?
Transition : (t2g)1 (eg)0 → (t2g)0 (eg)1
c. Comment peut-on expliquer la largeur de la bande d'absorption ?
La largeur de la bande est fonction de la largeur de la fente.
d. Quelle est la couleur de ce complexe ?
Violet.
e. Quelle est la valeur du paramètre de champ cristallin ?
∆o= 1/lambda (cm) → ∆o= 20 284 cm-1
B - Titane : élément et structure
B - Titane : élément et structure
Le Titane existe sous deux variétés allotropiques, le Tiα et le Tiβ. Le Tiα, stable à température et pression ordinaires, cristallise dans le mode d'empilement H. C. la variété Tib stable au-dessus de 882 °C cristallise dans le réseau C.C. :
1. Calculer le rayon métallique RTi de l'atome de titane sachant que la masse volumique r du titane b est égale à 4,327 g.cm-3.
R= 1,44 Å
2. En supposant que le titane a le même rayon atomique dans les deux structures, calculer la masse volumique de Tiα.
r(Ti)= 4,71 g.cm-3
Commenter ce dernier résultat et justifier l’utilisation du titane dans l’aéronautique par exemple.
rAl < rTi < rAcier —> Métal peu dense —> utilisation domaine des transports.
• Données
M(Ti)=47,90 ; r(Ti(b))=4,327 ; r(acier)=7,8 ; r(Al)=2,7 g.cm–3 ;
C - Procédés d'obtention de TiO2
C - Procédés d'obtention de TiO2
Dans la nature on trouve le titane sous forme de titanate de calcium, titanate de fer et de dioxyde de titane. L'ilménite TiFeO3 est la principale source de dioxyde de titane TiO2.
Le procédé "au coke" considère que l'ilménite n'est que l'association des deux oxydes FeO et TiO2, de stabilité très différente, la réduction spécifique de FeO par le carbone, dans un four, permet d'obtenir l'oxyde de titane :
(TiO2 ; FeO) + C ⇋ Fe-C (fonte) + TiO2
À l'aide du diagramme d'Ellingham (pour 1 mole d'O2 & 500<T<2500), déterminer le domaine de T où le coke réduit FeO sans réduire TiO2.
∆G°3= -944,7 +185,3.10-3 T
On trace les 3 droites ∆G°i= f(T)
Dans l'intervalle [1000, 2000 K] → le carbone réduit FeO sans réduire TiO2.
• Données
C(s) + ½ O2(g) ⇋ CO(g) (1) → ∆G(1) = -110,5 -0,0894 T
Fe(s) + ½ O2(g) ⇋ FeO(s) (2) → ∆G(2) = -266,4 +0,0723 T
Ti (s) + O2(g) ⇋ TiO2(s) (3) → ∆G(3) = ?
| O2(g) | Ti(s) | TiO2(s)
∆H°f (kJ/mol) | x | x | -944,7
S° (J/K/mol) | 205 | 30,6 | 50,3
D - Préparation de TiO2 à partir de FeTiO3
D - Préparation de TiO2 à partir de FeTiO3
Le dioxyde de titane TiO2 peut être préparé à partir du minerai le plus abondant l’ilménite FeTiO3 "FeO+TiO2". Le procédé est basé sur la différence de stabilité entre les deux oxydes de l’ilménite.
On considère la réduction des oxydes représentée par les équations suivantes :
TiO2(s) + 2C(s) ⇋ 2CO(g) + Ti(s) (1)
FeO(s) + C(s) ⇋ CO(g) + Fe(s) (2)
1. Donner l’expression littérale des constantes d’équilibre K(1) et K(2) en fonction des pressions partielles. On donne pour les deux réactions la valeur de la pression en monoxyde de carbone lorsque l’équilibre est établi à 1600 K : (PCO) éq 1 = 4,95.10-3 bar et (PCO) éq 2 = 1,5.103 bar.
éq1 → K(1)= (PCO)2 ; éq2 → K(2)= (PCO)
Pour les deux réactions, calculer, à partir des pressions à l’équilibre, la valeur de la constante d’équilibre, puis l’enthalpie libre standard à 1600 K.
K(1)= 2,45.10-5 et K(2)= 1,5.103
2. Calculer pour chacune de ces réactions, l’expression numérique de l’enthalpie libre standard en fonction de la température (tableaux ci-dessous).
K(1)= 2,60.10-5 et K(2)= 1,44.103
Comparer et conclure en calculant les valeurs correspondantes des constantes d’équilibre à 1600 K.
Mêmes résultats.
Données
E - Obtention de TiCl4 à partir du minerai slag
E - Obtention de TiCl4 à partir du minerai slag
Les deux principaux minerais de titane sont l'ilménite et le slag. Tous deux contiennent notamment de l'oxyde de titane TiO2, à partir duquel on isole le titane. On fait d'abord subir aux minerais une carbochloration conduisant au TiCl4, puis on réduit celui-ci selon le procédé Kroll.
Composition du minerai slag, le plus utilisé, en % massique :
La carbochloration consiste à traiter le minerai par Cl2, en présence de coke à 925 °C, de manière à obtenir le chlorure métallique TiCl4 :
TiO2 (s) + 2C (s) + 2Cl2 (g) ↔ TiCl4 (g) + 2CO (g) (1)
1. Montrer que cette réaction est thermodynamiquement possible à 925 °C. Est-elle totale ? Justifiez votre affirmation.
K= 7,4.1013 >> 104 → totale
2. Quelle masse de TiCl4 peut-on isoler à partir d’une masse initiale de 100 kg de Slag ?
%m= 60% de TiO2 → n= 750,9 mol de TiO2 → m(TiCl4)= 142,6 kg
Données
F - Métallurgie du titane
F - Métallurgie du titane
La réduction du tétrachlorure de titane par le magnésium (procédé Kroll), à 1073 K, est la dernière étape de la fabrication du titane métal.
On étudie cette réaction en traçant le diagramme d'Ellingham relatif aux chlorures ramené à une mole de Cl2, pour le titane et pour le magnésium, dans le domaine : 800 K<T<1200 K.
1. On donne l'enthalpie libre standard DG°1 associée à la réaction (1) et valable dans tout le domaine de température étudié :
½ Ti(s) + Cl2(g) ↔ ½ TiCl4(g) (1)
∆G°1= - 384,7 + 0,069 T (k.J.mol-1)
- Interpréter le signe de chacun des deux termes de ∆G°1 après avoir précisé ce que chaque terme représente.
∆rH°1= -384,7 < 0 → réaction exothermique.
∆rS°1= -0,069 < 0 → évolution vers l’ordre.
2. On considère la réaction :
Mg(l) + Cl2(g) ↔ MgCl2(l) (2)
Donner l'expression de ∆G°2 l'enthalpie libre standard de la réaction (2) en fonction de la température T.
∆G°2= -607,7 +0,132 T
3. Tracer sur le même diagramme les courbes ∆G°1= f1(T) et ∆G°2= f2(T) pour l’intervalle 1000 K<T<1200 K.
On obtient 2 droites // de pente > 0.
4. Déduire du diagramme l'équation de la réaction qui se produit entre 1000 K et 1200 K.
2Mg + TiCl4 ↔ Ti + 2MgCl2
Calculer l'enthalpie libre standard DG° de cette réaction, à 1073 K.
∆G°= -155 kJ.mol-1
G - Passivation du titane
G - Passivation du titane
Un métal est passivé lorsque l'oxyde qui se développe à sa surface forme une couche protectrice continue, il faut pour cela que le volume molaire de l'oxyde soit supérieur au volume molaire du métal.
1. Déterminer pour le couple TiO2/Ti, si le titane peut être passivé par son oxyde.
VM(Ti) = 1,093.10-2 cm3/mol
VM(TiO2) = 1,875.10-2 cm3/mol
VM(TiO2) > VM(Ti) → Ti passivé par TiO2.
Données
r(Tiα)=4,380 g.cm–3 ; r(TiO2)=4,260 g.cm-3.
2. Le titane se recouvre d'une couche d'oxyde (TiO2) d’une épaisseur e (nm), mesurée avec précision à intervalle de temps t (h). Cette épaisseur peut être modélisée selon la loi : e = eo + k t n.
Le terme eo (9 nm) correspond à l'épaisseur initiale, k est un paramètre cinétique et l'exposant n Î [0,1].
a. Déterminer, à partir des données du tableau ci-dessus (T=633 K), les valeurs de k et de n.
Droite (n = 0,35) et d’ordonnée (ln(k) = 4,66).
b. Déterminer la vitesse de croissance de l'oxyde à t= 25 h et à t= 200 h et comparer.
v25 = 4,58 nm/h et v200 = 1,18 nm/h → v ↓ quand t ↑
3. Extrapoler ces résultats pour une durée d’un an. Conclure.
e = 2,55 mm → épaisseur faible → bonne protection.
H - diagramme E-pH du titane
H - diagramme E-pH du titane
On se propose de déterminer les domaines de corrosion, passivation et immunité à partir du diagramme potentiel-pH donné. Ce diagramme est tracé pour une concentration en chaque espèce dissoute égale à 10-6 mol/L.
On donne : Ti2+ + 2HO- ↔ TiO(s) + H2O K1 = 1017
2Ti3+ + 6HO- ↔ Ti2O3(s) + 3H2O K2 = 1099
1. Exprimer les constantes K1 et K2 en fonction des concentrations.
K1= 1 / ([Ti2+] [HO-]2)
K2= 1 / ([Ti3+]2 [HO-]6)
2. Calculer le pH limite d'existence de l'oxyde TiO(s) et de Ti2O3(s).
pHTiO = 8,5
pHTi2O3 = -0,5 ; pHTi2O3 < 0 → pas de Ti3+ (n'est pas stable)
3. Déterminer le nombre d'oxydation de l'élément titane dans les espèces Ti2+ ; Ti ; TiO ; TiO2 ; Ti2O3 et placer ces espèces dans le diagramme E-pH donné.
Ti2+ : +II ; Ti : 0 ; TiO : +II ; TiO2 : +IV ; Ti2O3 : +III.
Quelle espèce se dismute ?
Ti2O3
4. Le domaine de stabilité de Ti(s) se trouve en dessous du domaine de stabilité de H2O. Le titane métallique peut donc réduire l’eau en H2(g). Ecrire les réactions chimiques à pH acide et à pH basique.
pH acide : Ti(s) + 2H+(aq) ↔ Ti2+ + H2(g)
pH basique : Ti(s) + H2O(l) ↔ TiO(s) + H2(g)
5. Indiquer dans le diagramme les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation.
Domaine immunité → Ti(s), corrosion → Ti2+ et passivation → TiO, Ti2O3 et TiO2.
6. Le titane est un métal très réducteur. Pourtant il est utilisé dans les alliages pour sa résistance à la corrosion. Expliquer cette apparente contradiction.
Couche fine protectrice de TiO2.
Données
I - Alliage du titane AlXNiYTiZ
I - Alliage du titane AlXNiYTiZ
L'alliage le plus utilisé dans l'industrie aéronautique a pour formule brute AlXNiYTiZ. Le Titane y est présent sous la forme β (CFC). Les atomes d'aluminium occupent tous les sites [6] et ceux de nickel tous les sites [4]. Le paramètre de la maille a= 5,89 Å.
1. Déterminer la formule de l'alliage.
AlNi2Ti
2. Calculer le rayon des sites [6] et celui des sites [4]. Conclusion.
R[6]= 1,48 Å
R[4]= 1,08 Å → Cette valeur est inférieur à R(Ni)=1,24 Å.
Le modèle de sphères dures n’est pas correct.
L'inversion de l'occupation des sites par Al et Ni est-elle possible ?
R(Al) > R(Ni) → inversion non possible.
3. Calculer la compacité et la masse volumique de cet alliage.
C= 81,2 %
r= 6,25 g/cm3
4. Comparer les valeurs trouvées précédemment aux caractéristiques moyennes d'un acier courant : r(acier)= 7,800 g.cm-3, compacité C(acier)= 0,70. À qualités mécaniques équivalentes, expliquer alors en quoi l'alliage de titane présente de l'intérêt.
. Faible r et grande compacité par rapport à l’acier.
. Rapport (caractéristiques/poids) élevé.
. Grande stabilité chimique.
Données
Rayons (Å) → Ti= 1,47 ; Al= 1,43 ; Ni= 1,24
Masse molaire (g) → Ti= 47,90 ; Al= 26,98 ; Ni= 58,70
LE CHROME
LE CHROME
A - Diagramme de Frost de Cr
A - Diagramme de Frost de Cr
On trace le diagramme de FROST pour comparer la stabilité des degrés d'oxydation en fonction du pH et pour envisager des réactions d'oxydo-réduction entre les différents couples.
Pour le chrome on considère les 3 do. : +II, +III et +VI, à pH=0
Tracer le diagramme de Frost correspondant. Commenter.
Données
E°1(Cr2+/Cr)= -0,91 V ; E°2(Cr3+/Cr)= -0,74 V ; E°3(Cr2O72-/Cr3+)=1,33 V
B - Réduction de la chromite
B - Réduction de la chromite
La chromite CrFe2O4 est oxydée, en milieu alcalin, en chromate de potassium et oxyde ferrique. Le chromate de potassium est séparé par dissolution dans l’eau puis précipité sous forme de dichromate de potassium qui est réduit par le carbone en Cr2O3 qu’il s’agit de réduire en chrome métallique Cr(s).
Réduction avec H2
Le premier réducteur utilisé pour réduire l'oxyde de chrome(III) fut le dihydrogène.
1. Écrire l'équation de la réaction de réduction de Cr2O3 par H2 à 1300 K.
Cr2O3(s) + 3H2(g) ↔ 2Cr(s) + 3H2O(g)
2. Calculer l’enthalpie standard, l’entropie standard et l’enthalpie libre standard de cette réaction à 1300 K.
∆G°= 230,70 kJ/mol
3. Préciser l’influence de la température sur cet équilibre.
∆H > 0 → réaction endothermique favorisée par & T.
4. Exprimer et calculer la constante associée à cet équilibre à 1300 K. Conclure.
K= 5,3.10-10 << 1, réaction impossible.
Réduction avec Al
Le réducteur actuellement utilisé est l’aluminium.
Le diagramme d’Ellingham des systèmes Cr2O3/Cr et Al2O3/Al est fourni. Ce diagramme représente l’enthalpie libre standard de formation des oxydes pour une mole de dioxygène en fonction de la température.
1. Écrire les équations donnant la réaction de formation de chaque oxyde avec la convention ci-dessus, sans indiquer les états physiques des espèces intervenant.
4/3 Al +O2 ↔ 2/3 Al2O3
4/3 Cr +O2 ↔ 2/3 Cr2O3
2. Compléter ce diagramme en indiquant pour chaque graphe le couple correspondant, sachant que l'aluminium est meilleur réducteur que le chrome.
Al plus réducteur que Cr → graphe Al2O3/Al au-dessous du graphe Cr2O3/Cr.
3. Aux points A, B et C, on observe un faible changement de pente. Préciser les transformations physiques qui expliquent ces changements de pente.
A : fusion Cr(s) ; B : fusion Al(s) ; C : fusion Al2O3.
4. On précise qu’à l’état solide ou liquide, les espèces Al, Al2O3, Cr et Cr2O3 sont totalement non miscibles.
Écrire l'équation de réduction d’une mole de Cr2O3 par Al à 1300 K.
Cr2O3(s) + 2 Al(l) ↔ 2Cr(s) + Al2O3(s)
Préciser s'il s'agit d'un équilibre chimique ou d'une réaction totale.
K= 1,7.10 24 >> 104 réaction totale.
Conclusion : la réduction par Al est meilleure.
Données thermodynamiques (pression de 1,0 bar)
Diagramme d’Ellingham
Les enthalpies standards de formation DHf° et les entropies standards S° sont supposées indépendantes de la température. DHfus° et DHvap° désignent respectivement les enthalpies standards de fusion et de vaporisation du corps considéré.
C - Oxydation des alliages Fe-Cr
C - Oxydation des alliages Fe-Cr
1. Comparer l’affinité du chrome et du fer pour l’oxygène à 1 200 K.
Affinité de Cr pour O2 > celle du fer.
2. Écrire les réactions d’oxydation du fer et du chrome par l’eau et calculer, pour T= 1 200 K, les valeurs du rapport pH2/pH2O qui fixe le passage de l’atmosphère oxydante à l’atmosphère réductrice.
2Fe(s) +2H2O(g) <=> 2FeO(s) +2H2(g)
PH2/PH2O< 1,66.
4/3Cr(s) +2H2O(g) ↔ 2/3Cr2O3(s) +2H2(g)
PH2/PH2O< 8247
3. Calculer, à T=1200 K, la valeur du rapport pH2/pH2O lors de l’oxydation de l’alliage Fe-Cr contenant 10% de chrome (fractions molaires) par l’eau.
1/2 Fe(s) +Cr(s) +2H2O(g) ↔ 1/2FeCr2O4(s) +2H2(g)
Pour [Cr]=10% ([Fe]=90%) → PH2/PH2O= 647
Quelle est la nature de l’oxyde formé (On admettra que la solution solide dans le chrome est idéale) ?
Oxydation du fer en FeO :
2Fe(s) + 2H2O(g) ↔ 2FeO(s) + 2H2(g)
Pour [Cr]= 10% ([Fe]= 90%) → PH2/PH2O= 1,49 < 647
Oxydation du Cr en Cr2O3 :
4/3Cr(s) +2H2O(g) ↔ 2/3Cr2O3(s) +2H2(g)
Pour [Cr]= 10% ([Fe]= 90%) → PH2/PH2O= 1 777 > 647
Conclusion : L’oxyde formé à 1 200 K est Cr2O3.
Données
2 H2+O2 ↔ 2H2O(g) ∆G°1= -493,0+0,112 T (kJ.mol-1)
4Cr(s)+3O2 ↔ 2Cr2O3(s) ∆G°2= -2 223,8+0,519 T
2Fe(s)+O2 ↔ 2FeO(s) ∆G°3= -518,7+0,125 T
Fe(s)+2Cr(s)+2O2 ↔ FeCrO4(s) ∆G°4= -1394,5+0,310 T
LE FER
LE FER
A - magnétite Fe3O4
A - magnétite Fe3O4
La magnétite est un oxyde mixte de FeII et FeIII. On considère qu'elle cristallise dans une structure constituée d'un réseau CFC d'atomes d'oxygène dans lequel ½ des sites octa. sont occupés par des ions Fe3+ et 1/8 des sites tétra. par des ions Fe2+ :
1. Quelle est la formule stœchiométrique de cet oxyde ?
AB2O4
2. Sachant que les rayons des ions sont RFe2+ = 0,82 Å, RFe3+ = 0,67 Å et RO2- = 1,32 Å, y a-t-il déformation du réseau CFC des oxygènes due à la présence des ions du fer ? (On justifiera en calculant la dimension des sites dans un réseau CFC non déformé)
R[4] = 0,30 Å < RFe2+
Oui, car la taille des ions Fe2+ et Fe3+ est supérieure à la dimension des sites octa. et tétra.
3. Sa masse volumique vaut 5,18 g/cm3 ; calculer la valeur de l'arête (a) de la maille supposée régulière dans tout le réseau.
a=4,20 Å
Cette valeur est-elle compatible avec le résultat de la question précédente ?
ar # aCFC = 3,73 Å ; il y a bien déformation de la maille.
4. Donner alors la structure réelle en justifiant l'occupation des sites octa. et tétra. par l'un ou l'autre des ions de fer.
La structure réelle est Fe3+[Fe2+Fe3+]O4 ; spinelle inverse B[AB]O4.
B - Corrosion du fer
B - Corrosion du fer
On donne les épaisseurs ei (exprimées en mm) des différentes couches d'oxydes en fonction du temps t (exprimées en mn) :
1. Exprimer les variations d'épaisseurs des différentes couches d'oxydes en fonction du temps et montrer que les épaisseurs peuvent se mettre sous la forme : ei=ki.tn. Quelle est la valeur de n ?
On trace Ln(ei)= f(ln(t), on obtient une droite dont la pente est n=1/2
2. En déduire les valeurs des constantes de vitesse d'oxydation ki.
kFe2O3= 0,039, kFe3O4= 0,17, kFeO= 4,0 µm/√s
3. En exprimant , montrer que la vitesse de croissance de la couche i est inversement proportionnelle à l'épaisseur ei de cette dernière.
d(ei)/dt= ki2/(2ei)
C - Diagramme d’Ellingham du carbone
C - Diagramme d’Ellingham du carbone
La combustion du carbone dans l’oxygène peut donner du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2). Nous allons donc étudier le diagramme d’Ellingham du carbone et de ses oxydes.
On veut tracer les droites d’Ellingham correspondant aux couples : CO(g)/C(s), CO2(g)/CO(g), O2(g)/C(s). On envisage les réactions :
2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g) (1)
2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2 (g) (2)
1. A l’aide des données thermodynamiques, déterminer les enthalpies libres standards de réaction ∆G1° et ∆G2° en fonction de la température.
∆rG°1(T) = -221 -179.10-3 T (kJ.mol-1)
∆rG°2(T) = -566 +174.10-3 T
2. Représenter sur un graphique les variations ∆G1°(T) et ∆G2°(T).
3. Que pensez-vous de la stabilité de CO(g) pour T < 979 K ?
Pour T < 979 K, CO n’est pas stable, il se dismute (CO oxydant réagit sur CO réducteur) :
2CO ↔ C(s) + CO2
A T<979 K, seules deux espèces C(s) et CO2(g) sont en équilibre :
C(s) + O2(g) = CO2(g) (3)
En déduire l’expression de ∆G3°(T), variation de l’enthalpie libre standard de la réaction (3) avec la température.
(3)= ((1)+(2))/2
∆rG°3(T)= -393,5 -3.10-3 T
Tracer ∆G3°(T) sur le même graphique et préciser sur le diagramme simplifié les domaines de prédominance en présence d’oxygène, du carbone, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
4. Que se passe-t-il lorsque l’on met en présence du CO2(g) et du C(s) à une température supérieure à 979K ?
A T> 979 K, on obtient la réaction de C sur CO2 pour donner CO qui, cette fois, est stable :
C(s) + CO2 ↔ 2CO
Données à 298 K
Composé
C (s)
CO (g)
CO2 (g)
O2 (g)
∆Hf°
(kJ.mol-1)
0,0
-110,5
-393,5
0,0
S°
(J.K-1.mol-1)
5,7
197,9
213,6
205,1
D - Équilibre de Boudouard
D - Équilibre de Boudouard
Dans le haut-fourneau, on est toujours en présence d’un excès de carbone qui peut donc réagir avec le CO2(g) formé pour donner le CO(g) selon la réaction que l’on appelle équilibre de Boudouard :
CO2(g) + C(s) = 2 CO(g)
L’équilibre de Boudouard est présent dans tout le haut-fourneau, en effet l'équilibre est très long à s'établir, il reste donc du CO même à des températures élevées. C'est pour cela que l'on considère que CO est le réducteur dans tout le haut-fourneau.
Pour les calculs thermodynamiques, on utilise les données de l’exercice (C).
1. Quelle est la variance de l’équilibre de Boudouard ? Interpréter.
CO2(g) + C(s) ↔ 2 CO(g)
v= (C -R) +2 -j = 2 → équilibre bivariant
2. Quelle est l’influence d’une variation de température sur l’équilibre ?
∆rH°= 172,5 kJ/mol > 0 → Réaction endothermique
si T↑ → K↑
Même question pour une variation de pression.
Si P↑, la réaction se déplace dans le sens où il y a diminution du nombre de moles gazeuses —> déplacement dans le sens 2.
3. Donner l’expression de la variation d'enthalpie libre de l'équilibre, notée ∆GB°(T), en fonction de la température.
∆GB°= 172,5 -176,4.10-3 T
a. Donner alors les valeurs de ∆GB° pour les cinq températures suivantes : T1=700, 800, 900, 1000 et 1100 K.
Voir tableau
b. En déduire la valeur de la constante de l’équilibre de Boudouard, notée KB, pour les cinq températures considérées.
4. Donner l’expression de KB en fonction des pressions partielles p(CO) et p(CO2) et de la pression de référence : p°= 1bar.
KB= PCO2/PCO2
5. En utilisant l’expression de KB et en prenant p(CO)+p(CO2)=0,5 bar (condition réelle dans le haut-fourneau) :
a. Donner l’équation du second degré dont p(CO) est la solution.
PCO2 +PCO KB -½KB= 0
b. Résoudre littéralement cette équation et en déduire l’expression de p(CO) en fonction de KB (p° étant égale à 1 bar).
PCO= (-KB +Rac(KB² +2KB))/2
6. On veut tracer l’évolution du rapport p(CO)/p(CO2)= f(T) :
a. En utilisant les résultats précédemment établis, évaluer pour les cinq températures : p(CO) et p(CO2).
Voir tableau
b. Le rapport R(T)= p(CO)/ p(CO2).
7. Tracer l’évolution de R(T) en fonction de T.
a. Quelle conclusion tirez-vous quant à la composition de la phase gazeuse pour T>1100 K ?
Pour T > 1 100 K, la phase gazeuse ne contient que du CO qui est stable en présence du coke :
CO2(g) + C(s) → 2CO(g)
b. Dans quel sens est déplacé l'équilibre pour T<900K ?
Si T< 900 K, l’équilibre se déplace dans le sens de la dismutation de CO (sens 2)
2CO(g) → CO2(g) + C(s)
E - Diagramme d'Ellingham de fer
E - Diagramme d'Ellingham de fer
L’étude de la réduction des divers oxydes de fer par le monoxyde de carbone, nécessite la connaissance du diagramme d’Ellingham.
Outre son état métallique Fe(s), le fer peut se présenter sous la forme des trois oxydes suivants : FeO oxyde de fer(II), Fe3O4 magnétite et Fe3O3 oxyde de fer (III).
On peut alors envisager les trois équilibres suivants :
Fe(s) Fe2O3(s) (5)
1. Équilibrer les réactions d’oxydation (4) et (5).
6 FeO(s) + O2(g) ↔ 2 Fe3O4(s) (4)
4 Fe3O4(s) + O2(g) ↔ 6 Fe2O3(s) (5)
2. Calculer ∆rG°(4) et ∆rG°(5) en fonction de T.
∆G°4= -604,52 +0,277 T
∆G°5= -479,48 +0,266 T
3. Représenter les expressions des enthalpies libres standards DrG°1(T), DrG°4(T) et DrG°5(T) sur un même diagramme entre 500 et 1500 K.
4. Discussion du diagramme obtenu :
a. Montrer que l'oxyde de fer(II), FeO, est thermodynamiquement instable dans un domaine de température que l'on précisera.
À T<Te, FeO est à la fois meilleur oxydant et meilleur réducteur, il est donc instable (domaine d’existence disjoints).
b. Écrire l'équation de la réaction de dismutation de FeO.
Comme FeO ne peut exister à T<Te, il va se dismuter en Fe et Fe3O4 :
4FeO → Fe + Fe3O4
c. Dans ces conditions montrer que, dans ce domaine, il faut envisager l’équilibre (2).
Puisque FeO n’est pas stable dans ce domaine, alors il faut tracer la limite de l’équilibre entre le fer et Fe3O4 :
3/2 Fe + O2 ↔ ½ Fe3O4 (2)
Représenter ∆rG°2(T) sur le diagramme tracé dans la question précédente.
5. Sur le diagramme d'Ellingham tracé précédemment on précisera, en justifiant, le domaine de stabilité thermodynamique du fer et de ses oxydes FeO, Fe3O4 et Fe2O3.
Au-dessus d’une droite on trouve l’oxyde au-dessous la forme réduite. On obtient donc les domaines d’existence suivants (Voir diagramme ci-dessus).
6. Les trois droites représentatives des couples FeO/Fe, Fe3O4/FeO et Fe3O4/Fe se coupent en un même point. Déterminer l'abscisse de ce point (que l'on notera Te). Quel est l'équilibre qui prédomine en ce point ? Donner sa variance.
∆G°1= ∆G°2 → Teq= 843 K
À cette température Fe3O4 réagit sur Fe pour donner FeO.
Équilibre prédominant : Fe + Fe3O4 ↔ 4FeO
Variance : v= 0 → l’équilibre est invariant. (P n'est pas un facteur d'équilibre).
Données
2 Fe + O2 ↔ 2 FeO (1) ∆G°1 = -526,8 + 0,130 T
3/2 Fe + O2 ↔ 1/2 Fe3O4 (2) ∆G°2 = -559,9 + 0,173 T
F - Réduction de FeO
F - Réduction de FeO
Dans une enceinte de volume V, où l'on fait initialement le vide, on introduit de l'oxyde de fer (II) en excès et du monoxyde de carbone.
A T= 1000 K peuvent exister simultanément les équilibres :
C (s) + CO2 (g) ↔ 2 CO (g) (a)
FeO (s) + CO (g) ↔ CO2 (g) + Fe (s) (b)
1. Établir l'expression littérale qui lie la variation d'enthalpie libre standard et la température, pour chacun des équilibres (a) et (b).
2. Donner l'expression littérale des constantes d'équilibre pour (a) et (b), utilisant les pressions partielles. On les notera : Kp(a) et Kp(b). Les calculer pour la température considérée.
3. En déduire les pressions partielles à l'équilibre.
Données (P0= 1 bar & R= 8,314 J.K-1.mol-1)
C (s) + ½ O2 (g) ↔ CO (g) (1) DG(1)= -110,5 -0,0894 T
CO (g) + ½ O2 (g) ↔ CO2 (g) (2) DG(2)= -283,0 +0,0864 T (kJ.mol-1)
Fe (s) + ½ O2 (g) ↔ FeO (s) (3) DG(3)= -266,4 +0,0723 T
G - Le fer (III) dans les oxydes
G - Le fer (III) dans les oxydes
Le fer au degré d'oxydation trois existe, entre autres, dans les oxydes de fer suivants : Fe2O3 (hématite) et Fe3O4 (magnétite).
1. Déterminer le pourcentage de fer(III) (par rapport à l'ensemble du fer présent) dans chacun de ces deux oxydes.
2. Le monoxyde de carbone peut réduire Fe2O3 en Fe3O4.
a. Écrire l'équation bilan correspondante.
b. Préciser l'influence de la pression sur cet équilibre (justifier).
c. À l'aide des données, établir l'expression numérique de l'enthalpie libre standard de cette réaction DG°(T) en fonction de la température T.
d. Donner la valeur numérique de DG°(T) à 250°C. Conclure.
Données
Les enthalpies standards de formation DHf° et les entropies standards S° sont supposées indépendantes de la température.
H - Réduction des oxydes du fer
H - Réduction des oxydes du fer
1. Dès l’introduction dans le Haut-fourneau, le minerai est d’abord desséché, puis Fe2O3 est réduit en Fe3O4 par CO :
a. Écrire l’équation de cette réduction (pour 1 mole de CO), notée réaction (a).
3 Fe2O3(s) + CO(g) ↔ 2 Fe3O4(s) + CO2(g) (a)
b. Calculer la variation d’enthalpie libre standard de la réaction (a), notée ∆Ga°(T), en fonction de la température.
CO(g)+½O2 (g) ↔ CO2 (g) (1)
4Fe3O4(s)+O2(g) ↔ 6Fe2O3(s) (5)
∆G°a(T)= -33,0 - 54.10-3 T
c. En déduire l’expression de la constante de réaction Ka(T) et calculer Ka pour T=700 K ; la réaction (a) est-elle totale ?
Ka= Exp(-∆G°a /(RT)) → Ka= 1,9.105
Ka >> 1 alors la réaction (a) est totale.
Puis, au fur et à mesure que le Fe3O4 formé et le coke descendent, leur température augmente. Lorsque la température n’a pas encore atteint 843 K, la réduction de Fe3O4 par CO conduit directement au fer solide.
2. Écrire la réaction correspondante (ramenée à une mole de CO) notée réaction (b), et calculer la variation d’enthalpie libre standard ∆Gb°(T).
CO (g)+½O2(g) ↔ CO2(g) (1)
3/2 Fe+O2 ↔ ½ Fe3O4 (3)
¼ Fe3O4(s) + CO(g) ↔ ¾Fe(s) + CO2(g) (b)
∆G°b(T)= -10,5 +9.10-3 T
En fait, la vitesse de descente des charges dans le haut-fourneau est beaucoup plus grande que la vitesse de réduction ; aussi un mélange de fer et de Fe3O4 non réduit arrive-t-il dans la partie médiane du haut-fourneau, donc à des températures supérieures à 843 K.
La réduction de Fe3O4 pour T>843 K se fait alors en deux étapes :
Fe3O4(s) + CO(g) ↔ 3FeO(s) + CO2(g) (c)
FeO(s) + CO(g) ↔ Fe(s) + CO2(g) (d)
3. Étude des équilibres (c) et (d) :
a. Donner la variance des réactions (c) et (d).
Équilibre (c) et (d) → C= 4 ; R= 1 ; j= 3 → v(c)= 2
b. Exprimer les constantes d’équilibre Kc(T) et Kd(T) en fonction de p(CO) et p(CO2) et calculer Kc et Kd pour T=1000 K.
Kc(T)= (PCO2/PCO)c et Kd(T)= (PCO2/PCO)d
Pour calculer K, on utilise les équilibres suivants :
CO(g)+½O2(g) ↔ CO2(g) (1)
Fe(s)+½O2(g) ↔ FeO(s) (2)
6FeO(s)+O2(g) ↔ 2Fe3O4(s) (3)
∆G°(c)= 29,1 - 39.10-3 T → K(c) = 3,1
∆G°(d)= -23,7 + 24.10-3 T → K(d) = 1,0
c. Les équilibres (c) et (d) peuvent-ils être simultanés ? Justifier.
Les 2 équilibres n’ont pas la même valeur numérique, ils ne seront donc pas simultanés.
Données
CO(g)+½O2 (g) ↔ CO2(g) (1) ∆G°(1)= -283,0 +0,086 T
Fe(s)+½O2(g) ↔ FeO(s) (2) ∆G°(2)= -266,4 +0,072 T
3/2Fe+O2 ↔ ½ Fe3O4 (3) ∆G°(3)= -545,5 +0,156 T
6FeO(s)+O2(g) ↔ 2Fe3O4(s) (4) ∆G°(4)= -624,4 +0,249 T
4Fe3O4(s)+O2(g) ↔ 6Fe2O3(s) (5) ∆G°(5)= -501,4 +0,282 T
I - Diagramme de Chaudron
I - Diagramme de Chaudron
Dans la métallurgie, on considère les équilibres de réduction, par une mole de CO, de Fe3O4 → FeO (1), de Fe3O4 → Fe (2) et de FeO → Fe (3).
1. Écrire ces trois équilibres, exprimer leur constante Kp(i) en fonction des pressions partielles.
Fe3O4(s) + CO(g) ↔ 3 FeO(s) + CO2(g) K(1)= PCO2/PCO
1/4 Fe3O4(s) + CO(g) ↔ 3/4 Fe(s) + CO2(g) K(2)= PCO2/PCO
FeO(s) + CO(g) ↔ Fe(s) + CO2(g) K(3)= PCO2/PCO
Attention K(1) ≠ K(2) ≠ K(3)
2. Tracer le diagramme de Chaudron PCO2/PCO en fonction de T (700 < T < 1000), on calculera deux points de part et d'autre du point triple
3. Quel est l'équilibre qui prédomine en ce point ? Donner sa variance et déterminer sa température.
Equilibre → Fe3O4(s) + Fe(s) ↔ 4 FeO(s)
Variance → V= 0
Température → Te est l’intersection de 2 des ∆G°(i) → Te= 843 K.
4. Délimiter les domaines d'existence de Fe, FeO et Fe3O4 en présence de CO et CO2.
Voir diagramme.
5. En comparant la valeur de K3 à 800 K et la valeur du rapport p(CO)/ p(CO2) imposé par l’équilibre de Boudouard à 800 K, trouvée à la question (D- 6.), en déduire que la réduction (3) n’est pas possible à 800 K.
∆G°(3)= -22 680 + 24,2 T
à 800 K → K(3)= 1,65
D’après l’ex. (D- 6.) :
à 800 K → RB(800)= PCO/PCO2= 0,143
→ 1/K(3)800= PCO/PCO2= 1/1,65= 0,606
à 800 K, la réaction(3) nécessite un rapport PCO/PCO2= 0,606, alors que l’équilibre de Boudouard ne prévoit qu’un minimum de 0,143.
Il n’y a donc pas assez de CO pour réduire FeO. La réaction (3) n’est pas possible à 800 K.
Données en (J.mol-1)
∆G°1= 29 600 - 37,8 T ; ∆G°2= -9 610 + 8,7 T ; ∆G°3= -22 680 + 24,2 T
J - Haut-fourneau
J - Haut-fourneau
La fabrication du fer s'effectue dans une tour appelée haut-fourneau. On le charge avec du coke (carbone métallurgique) et du minerai de fer dont la teneur massique en oxyde de fer Fe2O3 est 20 %. En fin de transformation, on obtient du fer et du dioxyde de carbone. On mélange 30 kg de coke et 103 kg de minerai de fer.
1. Écrire et équilibrer l'équation-bilan de la réaction qui se produit dans le haut-fourneau.
2Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2
2. Calculer les nombres de moles des 2 réactifs présents avant la réaction. Quel est le réactif en excès ?
n(C)= 2,5.103 mol
m(Fe2O3)= 103×20%= 200 kg
→ n(Fe2O3)= 1,25.103 mol (M(Fe2O3)= 160)
D'après l'équation → n(Fe2O3)= 2n(C)/3
→ n(Fe2O3)= 1,67.103 mol
C'est le carbone qui est en excès.
3. Calculer la masse de fer obtenu lorsque tout l'oxyde de fer a été consommé.
mFe= nFe MFe
n(Fe)= 2n(Fe2O3)= 2,5.103 mol
mFe= 139,6 >> 140 kg
4. Calculer le volume de CO2 gazeux dégagé, exprimé en m3.
Vgaz= n Vm
n(CO2)= (3/2)n(Fe2O3)= 1,875.103 mol.
V(CO2)= 45.103 L= 45 m3.
Données
C=12 ; O=16 ; Fe=55,85 g.mol-1 ; volume molaire des gaz = 24 L.mol-1.
Page updated
Google Sites
Report abuse