Pour la nomenclature il faut assister aux séances de TD
Ex. 1
Ecrire les noms correspondant aux formules des ions et des composés de coordination suivants :
[Co(NH3)6]3+ ; [Co(ONO)6]3- ; [Cu(H2O)4]2+ ; [Fe(CN)6]4- ; [CuCl4]2- ; [CoBr(NH3)5]Cl2
Ex. 2
Donner les formules des composés de coordination cités ci-dessous :
hexacyanoferrate(II) de potassium ; ion dichlorotétraamminecobalt(III) ; ion chloroaquobis(éthylène diamine)chrome (III) ; hexacyanoferrate(III) de potassium ; chlorure de dichlorotétraamminecobalt(III).
Ex. 3
Ecrire les noms correspondant aux formules des ions et des composés de coordination suivants :
[Co(NH3)2(en)2]Cl3 ; [PtCl2(NH3)4]Cl2 ; [Fe(CO)5] ; [Ni(CO)4] ; [Ni(CN)5]3- ; [Hg(CH3)2]
Ex. 4
Donner les formules des composés de coordination cités ci-dessous : ion diamminecuivre(I) ; ion tétrachloroferrate(III) ; ion tricyanocuivrate(I) ; ion tétraaquobéryllium(II) ; ion octacyanomolybdate(IV).
Ex. 5
Soient les composés et les ions de coordination suivants :
(a) [Pt(py)4] [PtCl4] ; (b) [Cr(NH3)2(en)2]Cl3 ; (c) [Cl2-Al-Cl2-Al-Cl2] ; (d) [Fe(CN)4(CO)2]2-
1. Donner les noms de ces composés.
2. Quels types d’isoméries peut-on avoir avec ces composés ?
Réponse :
1. Voir TD
2. (a) Isomérie de coordination ; (b) Isomérie géométrique et optique ; (c) Pas d’isomérie ; (d) Isomérie géométrique
Ex. 6
1. Donner les noms des composés de coordinations suivants :
[Pt (NH3)4] Cl2 ; [Co(C2O4) (en)2]+ ; [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 ; K2[Ni(CN)4(H2O)2] ; [Cr(SCN)(NH3)5]2+ ; [NiCl2(H2O)2]
2. Représenter les différents types d’isomères possibles.
Réponse :
1. Voir TD
2. Isoméries
[Pt(NH3)4]Cl2 → Pas d’isomérie
[Co(C2O4)(en)2]+ → Isomérie géométrique cis-trans
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 → Isomérie d’ionisation
K2[Ni(CN)4(H2O)2] → Isomérie géométrique cis-trans
[Cr(SCN)(NH3)5]2+ → Isomérie de liaison
[NiCl2(H2O)2] → Isomérie géométrique cis-trans
Ex. 7
Quels types d’isomérie peut-on avoir dans les composés suivants ?
Donner les formules des différents isomères :
(a) [Pt(NH2-CH2-COO)2] → diglycinatoplatine(II)
(b) [Fe(CO)2(NO)2]
(c) [Co(ONO)6]3-
(d) [CoBr(NH3)5]Cl2
Réponse :
(a) Isomérie géométrique cis/trans
(b) Isomérie géométrique cis/trans
(c) Isomérie de liaison
(d) Isomérie d’ionisation
Ex. 8
Pour chacun des composés suivants, donner la liste des isomères qui peuvent exister avec leur nom :
[Co(ox)3]3- ; [PtClBr(NH3)2] ; [CoCl(NO2)(en)2]SCN ; [CoCl(NH3)(en)2]2+
Réponse :
[Co(ox)3]3- → Isomérie cis/trans et optique
[PtClBr(NH3)2] → Isomérie géométrique cis/trans
[CoCl(NO2)(en)2]SCN → Isomérie : ionisation, liaison, géométrique et optique
[CoCl(NH3)(en)2]2+ → Isomérie géométrique cis/trans et optique
Ex. 9
Quel type d’isomérie peuvent présenter les complexes suivants ?
[Cr(H2O)6]Cl3 ; [CoNO2(NH3)5]Cl2 ; [PtBr(NH3)3]SO4
Réponse :
[Cr(H2O)6]Cl3 → Isomérie d’hydratation
[CoNO2(NH3)5]Cl2 → Isomérie d’ionisation et de liaison
[PtBr(NH3)3]SO4 → Isomérie d’ionisation
Ex. 10
On considère les ions complexes octaédriques du chrome(III) de formule générale : [CrCly(NH3)x]q
Par des techniques appropriées, on arrive à isoler 4 composés différents notés de 1 à 4 et à mesurer leur masse molaire (M).
Complexes 1 2 3 4
M (g/mol) 154 172,5 191 209,5
1. Ecrire la formule, en précisant la charge q, et donner le nom systématique des différents ions complexes obtenus.
2. Représenter le complexe (3) et donner ses différents isomères en précisant, s’il y a lieu, leur activité optique.
3. En milieu aqueux les ions chlorures de la sphère de coordination du complexe (4) peuvent s’échanger avec des molécules d’eau.
a. Donner les formules des différents isomères d’hydratation qui en résultent.
b. L’échange d’une molécule d’eau aboutit à un complexe Z dont on précisera le nom et les différents isomères géométriques.
Données : M(Cr) = 24 ; M(Cl) = 35,5 ; M(H) = 1
Réponse :
1. [CrCly(NH3)x]q
Complexes x y q
1 6 0 3
2 5 1 2
3 4 2 1
4 3 3 0
2. Complexe 3 : Isomérie géométrique cis-trans optiquement inactif
3. Milieu aqueux
a. [CrCl3(NH3)3] + 3H2O → [CrCl3-n (H2O)n (NH3)3]Cln
b. Complexe Z : Isomérie géométrique cis-trans
Ex. 11
Soient les noms des composés de coordination suivants :
(a) Iodure de dichlorotétra-ammine cobalt (III) ;
(b) tétracarbonyl nickel (0) ;
(c) Hexanitrocobaltate (II) de potassium et de calcium
1. Donner les formules de ces complexes.
2. Donner les différents types d’isoméries pour ces composés.
Réponse :
1. Formules
2. Les différents types d’isoméries :
(a) Isomérie d’ionisation
(b) Pas d’isomérie
(c) Isomérie de liaison
Ex. 1
Les valeurs de la susceptibilité magnétique à différentes températures du composé CaU2O6 sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
T°K χg.106 u.e.m. CGS
88 6,57
100 6,25
150 5,20
200 4,43
250 3,86
300 3,41
La susceptibilité diamagnétique du composé est χdia = -153.10-6 u.e.m.C.G.S.
1°) Tracer la courbe 1/χ = f(T), existe-t-il des interactions ?
2°) Déterminer expérimentalement le moment magnétique de ce composé µexp.
3°) Comparer µexp à µth le moment magnétique théorique relative à CaU2O6.
Réponse :
1°) Pas d’interaction car il n’y a pas de changement de pente
2°) A partir de la pente de la droite on trouve la constante de Curie C = 0,512
µexp = 2,83 (C)1/2 → µexp = 2,02 MB
3°) U5+ : . . . 5f 1, on a un seul électron → µth = 1,73 MB valeur proche de µexp.
Ex. 2
Le composé MoPO5 suit une loi de Curie
A 300 K ; χpara = 1140.10-6 u.e.m.C.G.S
1°) Calculer la constante de curie C et le moment magnétique et les comparer aux valeurs théoriques correspondantes.
2°) On suppose que l’on remplace les ions Mo5+ progressivement par des ions Nb5+ réalisant ainsi une solution solide de substitution Mo1-xNbxPO5 (0 ≤ x ≤ 1).
a. Tracer la courbe C = f(x), que peut-on conclure ?
b. Quel est l’intérêt d’une telle courbe ? donner un exemple.
Z(Nb) = 41 ; Z(Mo) = 42
Réponse :
1°) C = χpara T = 0,342
µexp = 2,83 (C)1/2 = 1,655 MB
Mo5+ ...4d1 → µth = 1,73 MB d’où Cth = 0,372 valeur proche de C.
2°)
a. C = (1-x) CMo5+ + x CNb5+ = 0,373 (1-x), c’est une droite.
b. Connaissant la constante de Curie ou le moment magnétique on peut déterminer la formule de la solution solide de substitution.
Ex. 3
1°) Le composé KCr3O8 peut être considéré comme un dérivé du chrome du degré d’oxydation +V.
Quel serait dans cette hypothèse la structure électronique possible du Cr(V), calculer la constante de Curie relative à un groupement KCr3O8.
2°) On peut également imaginer que KCr3O8 est un chromate (VI) de chrome (III) et de potassium.
i. Donner la formule relative à ce composé.
ii. Calculer la constante de Curie relative à un groupement KCr3O8.
3°) Sachant que la susceptibilité magnétique de KCr3O8 est de 6,33.10-3 u.e.m.c.g.s/mole à 300°K et que ce composé suit parfaitement une loi de Curie. Calculer la valeur expérimentale de C relative à un groupement KCr3O8. Comparer cette valeur à celles trouvées précédemment, que peut-on conclure.
Réponse :
1°) CCr5+ = 0,373 pour le composé C = 3CCr5+ = 1,125
2°)
i. KCr3+Cr26+O8
ii. C’ = 1,875
3°) Cexp = 1,899 valeur proche de C’ d’où le chrome existe sous forme de deux degrés d’oxydation
Ex. 4
On étudie les propriétés magnétiques de la solution solide Fe1-xMnxO susceptible de se former entre les 2 oxydes MnO et FeO.
Tracer les courbes représentatives de l’évolution des valeurs de la constante de Curie et du moment magnétique µ en fonction de x (0≤ x ≤1).
Réponse :
Ct= 3+1,375.x
µt= (24+11x)1/2
Ex. 5
On mesure à 600 K les constantes de Curie C des grenats paramagnétiques suivants :
Gd3Al5O12 C = 23,38
Gd3Fe5O12 C = 45,63
En déduire la valeur du moment magnétique expérimental de chacun des ions présents dans ces composés, la comparer au moment théorique calculé. Conclure.
On donne : Al : ...3s2 3p1 Gd : ...4f7 5d1 6s2
Fe : ...3d6 4s2 O : ...2s2 2p4
Réponse :
Gd3Al5O12 → µ1(Gd3+)= 7,90 MB
Gd3Fe5O12 → µ2(Fe3+)= 5,969 MB
Calcul théorique µ1(Gd3+)= 7,93 MB, µ2(Fe3+)= 5,91 MB
Ex. 6
L’étude magnétique du composé Cr2F5 donne une constante de Curie totale Ctot égale à 4,85. Donner les degrés d’oxydation possibles du chrome dans ce composé.
On donne : Z(Cr) = 24
Réponse :
Cr2+ et Cr3+
Ex. 1
Les ligands NH3 et NO2- sont différents dans leur manière de former des composés de coordination externes et internes.
Donner le nombre d’électrons célibataires des complexes [Co(NH3)6]2+ et [Co(NO2)6]4- en appliquant la théorie de Pauling.
Sachant que Co2+ est hybridé sous les 2 formes : d2sp3 et sp3d2.
On donne : Z(Co) = 27.
Réponse :
[Co(NH3)6]2+ → 3 électrons célibataires
[Co(NO2)6]4- → 1 électron célibataire
Ex. 2
Les ligands F- et CN- sont différents dans leur manière de former des composés de coordination externes et internes. En appliquant la théorie de liaison de valence, représenter la configuration électronique du métal dans les ions complexes [CoF6]3- et [Co(CN)6]3- et donner le nombre d’électrons célibataires.
On donne : Z(Co) = 27.
Réponse :
[CoF6]3- Complexe à orbitales externes → 4 électrons célibataires
[Co(CN)6]3- Complexe à orbitales externes → 0 électrons célibataires
Ex. 3
[Co(NH3)6]2+ et [Co(NO2)6]4- ont respectivement les moments magnétiques suivants : 3,80 M.B et 1,9 M.B. Déterminer l’état d’hybridation du cobalt dans ces ions complexes, déduire lequel des ligands crée un champ fort.
Réponse :
[Co(NH3)6]2+ hybridation sp3d2
[Co(NO2)6]4- hybridation d2sp3 (NO2- crée un champ plus fort que NH3)
Ex. 4
En appliquant la théorie des liaisons de valence, représenter la configuration de ces complexes en précisant l’état d’hybridation :
[Fe(CO)2(NO)2] µexp = 2,76 M.B.
[Co(NO2)6]4- µexp = 1,9 M.B.
[Fe(NH3)6]Cl2 µexp = 5,45 M.B.
On donne : Z(Fe) = 26 ; Z(Co) = 27
Réponse :
[Fe(CO)2(NO)2] hybridation sp3
[Co(NO2)6]4- hybridation d2sp3
[Fe(NH3)6]Cl2 hybridation sp3d2
Ex. 5
L’éthyldiphénylphosphine (P et φ2) donne avec Ni2+ un complexe rouge diamagnétique à –78°C. Celui-ci devient vert et paramagnétique à 20°C (µ = 3,2 MB).
Lequel de ces complexes est carré-plan ? L’autre étant tétraédrique. Justifier votre réponse.
On donne : Z(Ni) = 28
Réponse :
A –78 °C le complexe rouge est carré plan
A 20 °C le complexe vert est tétraédrique
Ex. 6
En présence de Cl-, SO42- et CO, le fer peut donner deux composés octaédriques A et B de forme générale FeClSO4(CO)5.
* L’addition de Ba2+ au composé A entraîne la précipitation de BaSO4.
* L’addition de Ag+ au composé B entraîne la précipitation de AgCl.
1°) Donner les formules et les noms des composés A et B.
2°) Quel type d’isomérie présentent-ils ?
3°) Pour le composé B, déterminer l’état d’hybridation du fer dans les deux cas suivants :
a. Moment magnétique minimal.
b. Moment magnétique maximal.
Réponse :
1°) A = [FeCl(CO)2]SO4
B = [FeSO4(CO)2]Cl
2°) Isomérie d’ionisation
3°) a. hybridation d2sp3
b. hybridation sp3d2
Ex. 7
On considère les complexes suivants :
a) hexacyanoferrate (II) de calcium : diamagnétique.
b) hexacyanoferrate (III) de potassium : paramagnétique avec μ = 5,916 MB.
c) chlorure de chloropentaamminecobalt (III) : diamagnétique.
d) hexanitrocobaltate (II) de potassium et de calcium: paramagnétique avec μ = 3,873 MB.
e) tétracyanonickelate (II) de calcium présente deux isomères :
e1 - diamagnétique.
e2 - paramagnétique avec μ = 2,828 MB
1°) Donner les formules chimiques des complexes : (a, b, c, d et e).
2°) Pour chaque complexe, déterminer l’état d’hybridation du métal permettant de justifier son diamagnétisme ou son paramagnétisme.
On donne : Z(Fe) = 26 ; Z(Co) = 27 ; Z(Ni) = 28
Réponse :
2°) Etat d'hybridation
a) hybridation d2sp3
b) hybridation sp3d2
c) hybridation d2sp3
d) hybridation sp3d2
e1- hybridation dsp2
e2- hybridation sp3
Ex. 8
Soient les noms des composés de coordination suivants :
a) Iodure de dichlorotétraammine cobalt (III) ;
b) tétracarbonyl nickel (0) ;
c) Hexanitro cobaltate (II) de potassium et de calcium
1°) Donner les formules de ces complexes.
2°) En appliquant la théorie de la liaison de valence, déterminer l’état d’hybridation du métal pour les différents composés sachant que μexp(a) = 0, μexp(b) = 0 et μexp(c) = 3,9 MB.
On donne : Z(Co) = 27 ; Z(Ni) = 28
Réponse :
1°) Formules
a) [CoCl2(NH3)4]I ; b) [Ni(CO)4] ; K2Ca[Co(NO2)6]
2°) Etat d'hybridation
a) d2sp3 ; b) sp3 ; c) sp3d2
Ex. 9
Soient le complexe et les ions complexes suivants :
a) [HgI3]- ; b) [Cu(SCN)2(NH3)2] ; c) [Cr(ox)3]4- ; d) [CrCl3F3]4-
1°) Donner les noms de ces différentes espèces.
2°) Donner les différents isomères possibles du complexe b) et des ions c) et d).
3°) Classer par ordre de force croissant les ligands ox2-, CN- et F-.
4°) Quel est l’état d’hybridation du métal Cr dans les ions complexes c) et d) ? Calculer alors leurs moments magnétiques.
Donnée : Z(Cr) = 24
Réponse :
2°) complexe b) isomérie de liaison
ion c) isomérie optique
ion d) isomérie géométrique.
3°) F- < ox2- < CN-
4°) ox2- crée un champ plus fort que F- & Cl-
ox2- complexe à orbitales internes |↑↓|↑.|↑.|..|..|
hybridation d2sp3 → µ= 2,83 MB
F- & Cl- complexes à orbitales externes |↑.|↑.|↑.|↑.|..|
hybridation sp3d2 → µ= 4,9 MB
Ex. 1
Les complexes octaédriques formés à partir d’un métal appartenant à la première série des métaux de transition existent, selon la nature des ligands soit à l’état haut spin soit à l’état bas spin.
1°) Cette propriété est-elle vraie pour toutes les configurations électroniques ?
2°) Pourquoi n’observe-t-on que des complexes tétraédriques haut spin ?
3°) Avec les métaux de transition des 2e et 3e série, pourquoi n’observe-t-on que des complexes octaédriques bat spin ?
Réponse :
1°) Non
2°) Δt < π
3°) Δo augmente avec Z
Ex. 2
Compléter le tableau suivant : Réponse ↓
Numéro Z Complexes Energie π (cm-1) Energie Δo (cm-1) Configuration Etat spin Moment (M.B)
24 [Cr(H2O)6]2+ 23 500 13 900 d4 HS 4,89
25 [Mn(H2O)6]3+ 28 000 21 000 d4 HS 4,89
26 [Fe(H2O)6]3+ 30 000 13 700 d5 HS 5,92
26 [Fe(CN)6]2+ - 33 000 d6 BS 0
27 [CoF6]3- 21 000 13 000 d6 HS 4,89
27 [Co(NH3)6]3+ - 23 000 d6 BS 0
27 [Co(H2O)6]2+ 22 500 9 300 d7 HS 3,87
Ex. 3
Prévoir parmi les complexes suivants pris deux à deux pour lequel Δο aura la plus grande valeur :
[Co(CN)6]3- ou [Co(NH3)6]3+
[Co(H2O)6]3+ ou [Rh(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]2+ ou [Co(H2O)6]3+
On donne : Co(Z=27) ; Rh(Z=45)
Réponse :
Δo[Co(CN)6]3- > Δo[Co(NH3)6]3+
Δo[Co(H2O)6]3+ < Δo[Rh(H2O)6]3+
Δo[Co(H2O)6]2+ < Δo[Co(H2O)6]3+
Ex. 4
L’étude du complexe [CoCl(NO2)(en)2]Br montre qu’il est diamagnétique.
En utilisant la théorie du champ cristallin, situer l’énergie de dédoublement Δo des orbitales d par rapport à l’énergie d’appariement π des électrons de valence de l’ion métallique, justifier votre réponse.
Réponse :
Δo > π
Ex. 5 et 6
A une solution aqueuse de Ni2+ de couleur verte on ajoute un excès d'ions cyanures, elle devient alors jaune, les complexes formés sont octaédriques.
1°) Expliquer pourquoi on a ce changement de couleur
2°) En utilisant la théorie du champ cristallin discuter la stabilité des deux complexes et montrer qu'on obtienne les complexes suivants : [Ni(H2O)6]2+ et [Ni(CN)4]2-.
3°) Prévoir l'évolution des propriétés magnétiques.
On donne : Z(Ni)= 28
Réponse détaillée :
1°) Δo(CN-) > Δo(H2O) → λ(CN-) < λ(H2O) changement de couleur.
2°) Le complexe initial [Ni(H2O)6]2+,a la configuration suivante :
[(dxy)2 (dxz)2 (dyz)2] < [(dz2)1 (dx2-y2)1]
L'ajout de ligands à champ fort comme CN- pour un cation métallique de configuration d8 fait apparaître une transition d'un électron du plan xOy vers l'axe Oz :
[(dxy)2 (dxz)2 (dyz)2] < [(dz2)1 (dx2-y2)1] → [(dxy)2 (dxz)2 (dyz)2] < [(dz2)2 (dx2-y2)0]
Ce qui provoque une déstabilisation des orbitales du plan xOy : (dxy) et (dx2-y2) par rapport aux autres :
[ (dxy)2 (dxz)2 (dyz)2] < [(dz2)1 (dx2-y2)1 ] → [ (dxz)2 (dyz)2 ] < (dz2)2 < (dxy)2 < (dx2-y2)0
On retrouve la configuration énergétique d'un carré plan, ce qui donne l'hybridation : dsp2 (théorie de champ de valence) qui correspond au complexe [Ni(CN)4]2- (les 2 CN- sur l'axe Oz de l'octaèdre sont rejetés à l'infini).
3°) [Ni(H2O)6]2+ paramagnétique (2 électrons célibataires) → µ = 2,83 MB
[Ni(CN)4]2- diamagnétique (aucun électrons célibataires) → µ = 0 MB
Ex. 7
Soit un atome placé dans un champ électrique d'un électron localisé sur l'axe Oz (le centre de l'atome est placé en O).
Décrire qualitativement, à l'aide d'un diagramme, ce que deviennent les énergies des orbitales d (Levée de dégénérescence).
Réponse :
On aura l’ordre croissant suivant :
dxy = dx2-y2 < dxz = dyz < dz2
Ex. 8
On réalise, à l’état solide, la complexation de Fe3+ par les ligands CN- en présence de K+. A 300K, la mesure du moment magnétique d’une masse de ce solide contenant une mole de Fe3+ est de 1,95 M.B.
Donner la formule et le nom de l’ion complexe octaédrique.
Sachant que dans ce cas l’énergie de dédoublement des orbitales d est de 35000 cm-1, situer par rapport à cette valeur l’énergie d’appariement des électrons de valence de l’ion Fe3+.
Etablir l’expression permettant le calcul de l’énergie de stabilisation du champ cristallin. Calculer alors Es en Kcal/mol de ce complexe (1Kcal = 350 cm-1).
Dissout dans de l’eau, on obtient une solution de couleur différente de celle du solide, discuter en justifiant votre réponse ce changement ce couleur.
Z(Fe) = 26
Réponse :
a- [Fe(CN)6]3-
b- Δo > π
c- Es = 200 kcal/mol
d- Δo(CN-) > Δo(H2O) → λ(CN-) < λ(H2O) changement de couleur
Ex. 9
Soit l’ion complexe [Fe(CN)6]3-, son moment magnétique expérimental est µexp=1,75 MB.
1°) En appliquant la théorie du champs cristallin, situer Δo par rapport à π.
2°) On substitue les ligands CN- par des molécules de H2O, donner le sens de variation de λ.
On donne : Z(Fe) = 26
Réponse :
1°) Δo > π
2°) La longueur d’onde λ se déplace vers la zone IR
Ex. 10
L’ion [Cu(H2O)6]2+ présente une seule bande d’absorption large dans le spectre visible. La justifier.
Calculer λ du maximum d’absorption. La valeur trouvée permet-elle de rendre compte de la couleur de ce complexe ? Expliquer les variations de couleur entre [Cu(H2O)6]2+ bleu et [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ bleu-violet ? (1 Kcal = 350 cm-1).
On donne : Es[Cu(H2O)6]2+ = 28 Kcal/mol
Réponse :
- Transition de l’électron de t2g vers eg
- λ = 6123 Å
- NH3 crée un champ plus fort que H2O donc λ va diminuée
Ex. 11
L’ion [Ti(H2O)6]3+ présente une seule bande d’absorption dans le spectre visible.
En présence de HCl concentré, on observe un autre spectre présentant une seule bande décalée vers le rouge par rapport à celle du premier spectre.
Donner la formule du nouvel ion complexe en fonction de n qui indique le nombre d’ion Cl- qui substitue les molécules de H2O et expliquer cette variation de couleur entre les deux ions.
Réponse :
[TiCln(H2O)6-n]3-n
Cl- crée un champ plus faible que H2O donc λ va augmentée
Ex. 12
Dans CrF2 et MnF2 on a un environnement octaédrique.
Pour CrF2 on a 4 liaisons de longueur 2 Å et 2 liaisons de longueur 2,43 Å. Pour MnF2 on a les 6 liaisons avec une longueur de 2,13 Å. Pourquoi cette différence entre ces 2 composés de même formule.
Réponse :
Cr2+ est un d4 (HS) donc on a une occupation inégale des orbitales eg, d’où la déformation de l'octaèdre.
Ex. 13
Soit le composé de coordination [Ni(CO)4]
1°) En appliquant la théorie du champ cristallin, sachant que μexp = 0, déterminer la géométrie de ce composé en substituant toutes les molécules carbonyl par les ions cyanures.
2°) Déterminer la levée de dégénérescence des orbitales d du métal.
3°) Déduire l’origine de la bande du spectre d’absorption de cet ion complexe.
Réponse :
1°) Carré-plan
2°) (dxz , dyz)4 < (dz2)2 < (dxy)2 < (dx2-y2)0
3°) Transition de l’électron de dxy vers dx2-y2
(dxz , dyz)4 < (dz2)2 < (dxy)2 < (dx2-y2)0 → (dxz , dyz)4 < (dz2)2 < (dxy)1 < (dx2-y2)1
Ex. 14
1°) L’oxyde Ti2O3 a une coloration violette, il cristallise dans une structure type Corindon, expliquer l’origine de cette coloration?
2°) L’ion [Ti(H2O)6]3+ présente une seule bande d’absorption dans le spectre visible.
Calculer λ(Å) du maximum d’absorption. Quelle est la couleur de l’ion complexe ? Expliquer le changement de couleur observé entre [Ti(H2O)6]3+ et [TiCl6]3- (donner le sens).
On donne : Es [Ti(H2O)6]3+ = 23,35 Kcal/mol
1 Kcal = 350 cm-1
Réponse :
1°) Ti3+ en site octa → Transition de l’électron de t2g vers eg
2°) λ = 4 894,46 Å (couleur pourpre) Cl- crée un champ plus faible que H2O donc λ va augmentée (on se déplace vers le rouge)
Ex. 15
On donne les enthalpies expérimentales d’hydratation ΔH°hyd en kcal/mole à 25°C de quelques ions divalents :
Z 20 22 23 25 26 27 29 30
Ions Ca2+ Ti2+ V2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Cu2+ Zn2+
ΔH°hyd. -590 -652 -664 -654 -679 -697 -718 -701
1°) Tracer la courbe des enthalpies d’hydratation en fonction du nombre d’électrons d de chacun des ions divalents.
2°) Expliquer brièvement l’allure de la courbe obtenue.
3°) En déduire la répartition des électrons d dans [Mn(H2O)6]2+.
4°) Quelles sont les valeurs théoriques approximatives des ΔH°hyd. des ions Cr2+(Z=24) et Ni2+ (Z=28) ?.
5°) Calculer, en utilisant des données tirées à partir de la courbe, la longueur
d’onde d’absorption de l’ion complexe [Cu(H2O]6]2+. (1 kcal = 350 cm-1).
Réponse :
3°) répartition HS
4°) Cr2+ : ΔH°hyd = -640 kcal/mol ; Ni2+ : ΔH°hyd = -683 kcal/mol
5°) λ = 6122,44 Å
Ex. 16
Co3O4 cristallise avec la structure spinelle (a = 8,08 Å).
1°) On cherche à déterminer la distribution des ions Co2+ et Co3+ dans cette maille :
Co2+[Co3+Co3+]O4 spinelle directe ou Co3+[Co2+Co3+]O4 spinelle indirect ? pour cela on calcule l'énergie de stabilisation Es pour chaque distribution en considérant les cas HS et BS.
2°) Cu2+ et Co2+ ont des rayons ioniques très proches et peuvent donc être substitués l’un par l’autre pour donner le spinelle CuCo2O4.
a- Sous haute pression, on obtient la même distribution que pour Co3O4, les ions Cu2+ remplaçant les ions Co2+ dans leurs sites. Dans ce cas la maille est très légèrement distordue suivant l’axe z (c/a<1). Justifier cette déformation et expliquer sa faible valeur.
b- A pression atmosphérique, les ions Cu2+ ne se placement plus dans les sites occupés par les ions Co2+, la structure est plus stable et la distorsion est inversée (c/a>1). Justifier cette évolution par rapport à la situation antérieure.
c- Quelle distribution pourrait conduire à l’absence de déformation ?
Données : Z(Co) = 27 ; Z(Cu) = 29
Réponse détaillée :
1°) Spinelle Co3O4
Co3O4 est-ce un spinelle direct SD ou SI, HS ou BS ?
Co2+ : ...3d7 et Co3+ : ...3d6
Es= [ne- (T2g) x 2 - ne- (Eg) x 3] Δo/5 pour le site octaédrique
Es= [ne- (Eg) x 3 - ne- (T2g) x 2] Δt/5 pour le site tétraédrique avec Δt = Δo/2
Arrangement HS
Co2+ : Es[6] = 4/5 Δo ; Es[4] = 3/5 Δo (6/5 Δt)
Co3+ : Es[6] = 2/5 Δo ; Es[4] = 1,5/5 Δo (3/5 Δt)
Es(SD) = 7/5 Δo ; ES(SI) = 7,5/5 Δo
Arrangement BS
Co2+ : Es[6] = 9/5 Δo ; Es[4] = 3/5 Δo (6/5 Δt)
Co3+ : Es[6] = 12/5 Δo ; Es[4] = 4/5 Δo (8/5 Δt)
Es(SD) = 27/5 Δo ; ES(SI) = 25/5 Δo
Le spinelle direct SD Co2+[Co3+Co3+]O4 arrangement BS, possède la plus importante valeur de Es (27/5 Δo). Il est donc plus stable que tous les autres types de spinelles.
2°) CuCo2O4
a- Spinelle direct Cu2+[Co3+Co3+]O4
Cu2+ est en site tétra. c'est un d9, il y a occupation inégalée des orbitales T2g → effet Jahn-Teller : déformation du tétraèdre qui est faible donc c/a<1 (aplatissement de l’octaèdre)
b- Spinelle indirect Co3+[Cu2+Co3+]O4
Cu2+ est en site octa. c'est un d9, il y a occupation inégalée des orbitales Eg → effet Jahn-Teller : déformation de l’octaèdre c/a>1 (allongement de l’octaèdre)
c- Pour avoir un spinelle sans déformation, il faut distribuer les ions Cu2+ sur les deux sites [6] et [4] :
Distribution : Cu2+1/2Co3+1/2[Cu2+1/2Co3+1/2Co3+]O4
Ex. 17
Le complexe octaédrique [TiL6] possède une géométrie déformée, on a 2 liaisons Ti-L plus courtes que les 4 autres liaisons. Le ligand L étant neutre et possède des orbitales π.
a) Représenter les diagrammes énergétiques des orbitales moléculaires de ce complexe pour les 2 cas où L possède des orbitales π vides et des orbitales π pleines.
b) Expliquer, pourquoi ce composé est déformé.
c) Déduire le type d’orbitales π que possède le ligand L.
d) Calculer alors le moment magnétique de ce complexe.
Ex. 18
En utilisant la théorie du champ cristallin, montrer que :
1°) NiFe2O4 est un spinelle inverse
2°) ZnMn2O4 est un spinelle direct, mais de symétrie quadratique.
On donne Z(Mn) = 25 ; Z(Fe) = 26 ; Z(Zn) = 30
Réponse :
2°) Mn3+ est un d4 (HS) → déformation (Effet J.T)
Ex. 19
En utilisant la théorie du champ cristallin, montrer que le spinelle FeCr2O4 est un spinelle direct.
On donne : Z(Cr) = 24 ; Z(Fe) = 26
Ex. 20
1°) En utilisant la théorie du champ cristallin, montrer que le spinelle CuCr2O4 est un spinelle direct.
2°) Expliquer pourquoi ce spinelle présente une déformation du cube.
On donne : Z(Cr) = 24 ; Z(Cu) = 29
Réponse :
2°) Pour Cu2+, on a une occupation inégale des orbitales t2g par les électrons
Ex. 21
Le complexe octaédrique [Cr(H2O)6]3+ possède un diagramme d'orbitales moléculaires analogues à celui de [Ti(H2O)6]3+ (uniquement liaison σ). Représenter ce diagramme et placer les électrons dans les O.M. Calculer la valeur du moment magnétique (en MB)?
Le complexe [Cr(CO)6] présente une différence importante du diagramme d'O.M. par rapport au précédent, liée aux ligands L = CO, qui possèdent des orbitales vides lui donnant un caractère accepteur π. Représenter ce diagramme.
Quel est le moment magnétique de [Cr (CO)6] (Cr : ... 3d5 4s1)
Ex. 22
L’or et le cuivre appartiennent au même groupe de la classification périodique, mais les ions complexes [CuCl4]2- et [AuCl4]2- diffèrent par leur géométrie et leur couleur.
1. Discuter ces propriétés en utilisant :
a- la théorie des liaisons de valence
b- la théorie du champ cristallin
2. En réalité l’ion complexe avec l’or existe sous forme [AuCl4]-. Expliquer pourquoi ?
On donne : Z(Cu) = 29 ; Z(Au) = 79
Réponse :
1. Propriétés Géométrie & Couleur
a- pour [CuCl4]2-, Cu2+ est hybridé en sp3 → géométrie tétraédrique.
pour [AuCl4]2-, Au2+ est hybridé en dsp2 → géométrie carré plan.
b- Cu2+ & Au2+ même groupe mais période différentes → Δo(Cu2+) < Δo(Au2+)
Δo(Cu2+) est faible → complexe tétraédrique, Δo(Au2+) est fort → complexe carré.
Pour la couleur on n'aura pas la même longueur d'onde car les niveaux énergétiques sont différents.
- Complexe tétra → transition eg → t2g
- Complexe carré → transition dxy → dx2-y2
2. [AuCl4]-
L’électron sur l’orbitale dx2-y2 est instable.
Ex. 23
Soit l’ion complexes [Ni(H2O)6]2+, on substitue toutes les molécules H2O par :
- des ions CN- on obtient l’ion complexe A tétra coordonné.
- des ions Cl- on obtient l’ion complexe B tétra coordonné.
Donner les noms des ions complexes [Ni(H2O)6]2+, A et B.
En appliquant la théorie de liaisons de valence, quel est l’état d’hybridation du métal dans les ions complexes A et B.
En utilisant la théorie du champ cristallin, calculer le moment magnétique des ions complexes A et B.
Ex. 24
Soit le composé de coordination type ML3L’2 où M est un métal de transition. L et L’ sont des ligands monodentates.
1. Donner la géométrie de ce complexe ainsi que les différents types d’isoméries qui peuvent exister en prenant L = CO et L’ = NO2.
2. Quelles sont les propriétés magnétiques que peut avoir ce composé en supposant que la susceptibilité magnétique dépend de la température, donner leur nom et leur caractéristique.
3. Quel est l’état d’hybridation du métal dans ce complexe en supposant qu’il admet sept électrons sur l’orbitale d et que son moment magnétique expérimental est égal à 5,1 M.B. ?
4. En appliquant la théorie du champ cristallin, expliquer la levée de dégénérescence des orbitales d du métal lorsque les ligands L et L’ s’approchent de ce dernier.