Урок №30. Химические свойства предельных одноатомных спиртов

В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:

·        С–ОН с отщеплением ОН-группы

·        О–Н с отщеплением водорода

Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.

Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н+) проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О – свойства основания и нуклеофильного реагента.

С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.

Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксильных соединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных органических соединений.
 

I. Кислотно-основные

RO- + H+ROHR+ + OH-

                                           алкоголят-ион

Кислотные свойства уменьшаются в ряду, а основные возрастают:

HOH →    R-CH2-OH        R2CH-OH        R3C-OH

вода          первичный           вторичный          третичный

Кислотные свойства

С активными щелочными металлами:

2C2H5OH + 2 Na → 2C2H5ONa + H2

                                    этилат натрия

Алкоголяты подвергаются гидролизу, это доказывает,

что у воды более сильные кислотные свойства

C2H5ONa + H2OC2H5OH + NaOH

Основные свойства

С галогенводородными кислотами:                       

C2H5OH + HBr  H2SO4(конц)C2H5Br + H2O

                                                   бромэтан

Лёгкость протекания реакции зависит от природы галогенводорода и спирта – увеличение реакционной способности происходит в следующих рядах:

HF < HCl < HBr  < HI


первичные  <  вторичные  <   третичные

 II. Окисление

1). В присутствии окислителей [O] – K2Cr2O7 или KMnO4 спирты окисляются до карбонильных соединений:

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны. 
Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).                                    

В кислой среде: 

Для первичных и вторичных одноатомных спиртов качественной реакцией является взаимодействие их с кислым раствором дихромата калия. Оранжевая окраска гидратированного иона Cr2O72- исчезает и появляется зеленоватая окраска, характерная для иона Cr3+ . Эта смена окраски позволяет определять даже следовые количества спиртов. 

CH3- OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → CO2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 6H2O 

3CH3-CH2-OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

В более жёстких условиях окисление первичных спиртов идёт сразу до карбоновых кислот:                                                             

3CH3-CH2-OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 t→ 3CH3COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

Третичные спирты устойчивы к окислению в щелочной и нейтральной среде. В жёстких условиях (при нагревании, в кислой среде) они окисляются с расщеплением связей С-С и образованием кетонов и карбоновых кислот. 

В нейтральной среде: 

CH3OH + 2KMnO4 K2CO3 + 2MnO2 + 2H2O, а остальные спирты до солей соответствующих карбоновых кислот. 

2). Качественная реакция на первичные спирты!

3). Горение (с увеличением массы углеводородного радикала – пламя  становится всё более коптящим)                              

CnH2n+1-OH + O2 t → CO2 + H2O + Q 

III. Реакции отщепления 

1) Внутримолекулярная дегидратация                                 

CH3-CH2-CH(OH)-CH3        t>140,H2SO4(к)      CH3-CH=CH-CH3 + H2O

бутанол-2                                                                  бутен-2                                                          

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена. Правило Зайцева: Водород отщепляется от наименее гидрированного атома углерода соседствующего с углеродом, несущим гидроксил. 

2) Межмолекулярная дегидратация

                

2C2H5OH     t<140,H2SO4(к)   С2H5-O-C2H5 + H2O

                                                     простой эфир 

- при переходе от первичных спиртов к третичным увеличивается склонность  к отщеплению воды и образованию алкенов; уменьшается способность образовывать простые эфиры. 

3) Реакция дегидрирование и дегидратация предельных одноатомных спиртовреакция С.В. Лебедева            

2C2H5OH      425,ZnO,Al2O3     CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O 

IV. Реакции этерификации

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

 

ЦОР:

Качественная реакция на многоатомные спирты

ТРЕНАЖЁРЫ:

Химические свойства предельных одноатомных спиртов

Видео-опыты:

Горение спиртов

Взаимодействие этилового спирта с металлическим натрием

Взаимодействие этилового спирта с бромоводородом

         Качественная реакция на этанол

         Окисление этилового спирта оксидом меди (II)

         Окисление этилового спирта раствором перманганата калия

         Окисление этилового спирта кристаллическим перманганатом калия

         Каталитическое окисление этанола

         Окисление этанола (тест на алкоголь)