Урок №17. Понятие о диеновых углеводородах. Природный каучук.

1. Алкадиены – алифатически (ациклические), непредельные (ненасыщенные) углеводороды, с двумя двойными связями в цепи. 

2. Общая формула – CnH2n-2 

3. Строение: 

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp2 - гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p - орбитали,  занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.

 
a)
 
б)

Схематическое изображение строения молекул бутадиена -1,3  (а) и вид модели сверху (б).  Перекрывание электронных облаков между С1–С2 и С3–С4 больше, чем между С2–С3.

p - Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой σ - связью, а обладает некоторой плотностью p - электронов, т.е. слабым характером двойной связи. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p - электронов, т.е. равномерное распределение p - электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p - электронного облака. Взаимодействие двух или нескольких соседних p - связей с образованием единого p - электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения. Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей.
Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.
 

Запомнить!

·        sp2 гибридизация

·        Плоское-тригональное строение

·        Связи σ и π (вращение относительно двойной С-С связи не возможно)

·        Угол HCH = 120 °

                         0,135     0,148                   0,154

·        Длина связи (-С  =   С – С = С – С – С -)

4. Классификация алкадиенов: 

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:

1)     углеводороды с кумулированными двойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода.

Например, пропадиен или аллен CH2=C=CH2

2)     углеводороды с изолированными двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями.

Например, пентадиен -1,4 CH2=CH–CH2–CH=CH2

3)     углеводороды с сопряженными двойными связями, т.е. разделенными одной простой связью.

Например, бутадиен -1,3 или дивинил CH2=CH–CH=CH2
Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями. 

5. Физические свойства: 

Бутадиен -1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде.
2- Метилбутадиен -1,3 (изопрен) – летучая жидкость, t°пл.= -146°C, t°кип.= 34,1°C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде.
 

6. Изомерия сопряженных диенов 

Структурная изомерия 

1. Изомерия положения сопряженных двойных связей: 

 

2. Изомерия углеродного скелета: 

 

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами. 

Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:

 

Пространственная изомерия

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию. 

 

7. Получение диеновых углеводородов CnH2n-2 

В промышленности

1. Дегидрирование алканов:                                 

CH3-CH2-CH2-CH3 t,Cr2O3,Al2O3CH2=CH-CH=CH2 + 2H2

бутан                                                  бутадиен-1,3 (дивинил) 

 

2. Дегидрирование алкенов:

CH2=CH-CH2-CH3   500-600,MgO,ZnO    CH2=CH-CH=CH2 + H2

бутен-1                                                            бутадиен-1,3 

3. Дегидратация и дегидрирование этанола: (р. Лебедева) 

Каталитический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. Сергеем Васильевичем Лебедевым. По способу Лебедева бутадиен-1,3 получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола в присутствии катализаторов на основе ZnO и Al2O3: 

2CH3-CH2-OH    t=425,ZnO,Al2O3→    CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O

8. Химические свойства диеновых углеводородов CnH2n-2

(характерны реакции горения, присоединения, обесцвечивают водный раствор перманганата калия и бромную воду) 

Реакции присоединения (+Г2; +НГ; +Н2; +НОН)

1. Галогенирование: (образуется смесь продуктов)

а) 1,2-присоединение     

б) 1,4-присоединение (преимущественно)

в) Галогенирование достаточным количеством галогена:

2. Полимеризация 

nCH2=CH-CH=CH2  t,Na→ (-CH2-CH=CH-CH2-)n

                                      синтетическийбутадиеновый каучук 

Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс- конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4- присоединения с образованием цис- конфигурации полимерной цепи. Например, цис- полибутадиен

9. Применение

Диеновые углеводороды в основном применяются для синтеза каучуков:

10. Натуральный и синтетический каучуки 

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии.

При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис- конфигурацией полимерной цепи: 

 Стереорегулярное строение  каучука

Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7.104 до 2,5.106.

транс - Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи. 

 

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом: 


 

Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука "сшиваются" в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий. Строение резины.

В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук, в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.
Для вулканизации каучука берётся немного серы 2 – 3 % от общей массы. Если добавить к каучуку более 30 % серы, то она присоединится по линии разрыва почти всех π – связей и образуется жёсткий материал – эбонит.

ЦОР:

Изделия из резины

Натуральный каучук

Образование молекулы бутадиена-1,3

Образование названий алкадиенов по номенклатуре ИЮПАК

ТРЕНАЖЁРЫ:

Алкадиены: строение, номенклатура, получение

Алкадиены: строение, номенклатура, получение (расчетные задачи)

Модели алкадиенов (конструктор молекул)

Уравнения реакций, характеризующих химические свойства алкадиенов

Химические свойства алкадиенов

Химические свойства алкадиенов (расчетные задачи)