綠色化學及其應用簡介

綠色化學與奈米科技皆為近年新興之科技研發方向,隨著永續概念的深化,結合兩者的優點並加速擴展其研發應用實為當務之急。本實驗室致力於以綠色化學思維與奈米科技相輔相成的關係,應用於材料開發、化學分析及能源環境等相關領域。 

綠色化學(Green Chemistry)係近年來逐漸受到重視的學門之一,核心概念著重於開發對環境友好的化學技術。技術層面則應用化學技術與方法,減少或排除有害物質在化學合成、分析過程中的使用與產生,並結合回收與重用技術,增加能源與物質的使用效率。綠色化學之最終目的為物質消耗的封閉循環,達到人類永續生存之目標,因此綠色化學又被稱為永續化學(Sustainable Chemistry)。[1] 環境分析方法的使用,往往會對環境造成更進一步的汙染。主要因在許多分析的步驟中,包括樣品的保存、製備、品質控制、檢量線的建立、與儀器設備的清洗都需要使用到化學物質,其中往往可能用到有害化學物質(hazardous chemicals),稍有疏忽,便會造成二次的汙染。檢視以往分析方法的開發,鮮少結合綠色化學的概念,直到近期,才有論文提出整合性的概念,並呼籲分析化學綠色化重要性。[2-4] 該概念主要係針對分析方法的建立,以直測分析、樣品體積減量、現場(in-situ)分析、乾式樣品製備、零溶劑(solvent free)技術、氣密容器、連線技術(hyphenated techniques)、微型化與自動化為原則,開發或是改善現有的分析方法,進而使的這些分析方法能更安全的被使用,並對環境友善。[2, 5]

  • 綠色化學於奈米科技之應用

將綠色化學的概念應用於奈米材料合成,可進一步精簡成起始物和反應試劑,以符合製程中原子的使用效率,減少界面活性劑的使用量,尋找更安全的溶劑與輔助物,產率的多寡,奈米粒子尺寸分布均一等原則,拉近傳統化學合成與自然界中的由下而上之生物合成之差異。以下以筆者實驗室的研究,分別利用浸泡鷹嘴豆(Cicer arietinum L)的殘餘水、低耗能的超音波輔助製程、與溶劑減量的超臨界流體技術的應用為例,說明綠色化學應用於奈米材料製備與應用的一般實作方法。

金具有高度對稱性的面心立方體(fcc)的結構,金離子被還原後,常會生成圓球狀的奈米金以將表面能降低至最小,合成各種形狀的金奈米粒子,因此一直是許多研究的重點。本研究首次完成利用浸泡過鷹嘴豆(Cicer arietinum L)的殘餘水,在室溫下、單一步驟生物合成~25nm厚微米大小之三角形金稜(microscale size triangular gold prism, ~ 25 nm thick),如圖xx所示。富含蛋白質的鷹嘴豆中之細胞外傳輸蛋白質和生物分子調水溶液中金離子的還原,朝向三角形稜的生成。我們使用UV-VIS監測三角形金稜的生成,以及UV-vis/NIR, TEM, EDS, light microscope, XRD, XPS, ATRFTIR, 和 ESI-MS進行輔助鑑定。討論三角形金稜的可能生成機制。本研究所使用之殘餘水,通常為廚餘廢水,且水為眾所周知的溶劑,本實驗室所開發之方法為具有環境和經濟優勢的綠色方法。簡而言之,生物合成簡單、綠色、對環境友善、速度與化學合成相近,是另類的三角形金稜合成方法。

典型的金奈米粒子TEM影像,合成時間為(a)30分鐘後,內圖為SAED圖案,(b) 60分鐘後,(c) 12小時後,(d) 12小時後(增加殘餘水體積)

  • 超音波輔助奈米粒子沉積製備抗菌複合紙材

超音波(20 kHz-50 MHz)因為近似直線傳播,因此具有能量容易集中特點,因此被廣泛應用於工業生產、生物醫學及測量等領域。由於能量可傳輸予特定範圍介質,因此常被應用於增加濕式化學的反應速率。另一方面,由於激發後的溶劑分子團簇隨著超音波周期性的擺盪。當溶劑分子團簇擺盪的平均距離,大於溶劑保持巨觀尺度型態所需的溶劑分子間平均距離時,連續的液體介質將會形成空乏區域,稱為空穴(cavity)。空穴在溶劑介質與超音波的交互作用下,會持續的產生、融合或消失。這些空穴的存在會形成溶劑內的局部高溫高壓的熱點(hot spot),部分研究則觀察到巨大的溶劑與溶質間存在巨大的撞擊力,通稱為超音波化學(sonochemistry)。

這些獨特的物理化學現象可以用來控制無機材料的粒徑尺度與形貌,研究發現將-cyclodextrins添加於醋酸鐵水溶液,經由適當的超音波處理可以製備出氧化鐵奈米柱。 以類似的方式替換無機鹽類,同樣可製備出In(OH)3、Pb(OH)Br及Eu2O3的一維奈米結構。

氧化鋅與二氧化鈦皆屬於寬能隙的半導體材料,對於紫外光具有很高的吸收係數。若氧化鋅與二氧化鈦以奈米微粒狀態存在時,於吸收紫外光後會產生電子-電洞對分離的現象。隨著粒徑縮小,電子電洞複合的機率會隨著降低,因此分離的電子與電洞則會參與鄰近物質的氧化還原反應,部份電洞會進一步與奈米粒子表面吸附的氫氧根離子反應生成高活性的氫氧自由基。由於此氧化-還原反應係由光照射於半導體材料表面而啟始,通稱為光催化反應,光催化反應可以將光能轉化為降解有機物所需的化學能。化鈦相對於其他半導體光觸媒具有以下優點:(1)具有使用上長期穩定性,不易因光線照射而產生裂解;(2)無毒性且為環境友好材料;(3)為強氧化力的光觸媒。實際運用這些光觸媒材料尚需要再分散預處理,以便將奈米粒子固定於適宜進一步加工處理的材料表面。

超音波輔助於紙材表面沉積奈米粒子之示意圖

利用頻率45 kHz、功率150 W的超音波振盪器,將平均粒徑約20 nm的氧化鋅奈米粒子預先分散於純水後。添加氨水調整氧化鋅奈米粒子水溶液的酸鹼值於8,銨根離子傾向於吸附於氧化鋅奈米粒子表面。 利用此一特性可以促使紙材表面吸附氧化鋅奈米粒子,改變施加超音波的時間可以發現氧化鋅奈米粒子的平均粒徑不受影響,氧化鋅奈米粒子於紙材表面的分佈則逐漸緻密。

進一步將氧化鋅對有機物的降解能力於應用於抗菌材製作,以大腸桿菌(Escherichia coli 11634)測試結果顯示氧化鋅奈米粒子沉積於紙材後具有顯著的抗菌效果。[6] 於初步清洗後,表面有無沉積氧化鋅奈米粒子的紙材之菌落數並無顯著差異。當開始照射直至結束,沉積氧化鋅奈米粒子的紙材表現出顯著的抑制菌落成長的效果。以超音波輔助氧化鋅奈米粒子沉積可以得到保有良好抗菌能力的複合紙材,並且易於製作而不需使用有害溶劑。

  • 逐層堆積法製備奈米粒子複合多層膜

若將基材交互浸泡於表面帶相反電荷的膠體粒子溶液中,則表面電荷相反的膠體粒子將逐次吸附於基材表面而形成複合多層膜,稱為逐層堆積法(Layer-by-Layer, LbL)。 LbL法具有基材選擇性多、奈米粒子適用性廣且不需耗用其他輔助溶劑等優點,能滿足大面積製作與高產能製備的需求。由於LbL法以靜電力來達成奈米粒子逐層堆積,因此調整膠體粒子的表面電荷、粒徑均一性與基材表面性質為主要關鍵。奈米粒子若能以逐層堆積法製備薄膜,則可改善奈米粒子固定於載體表面導致的過度凝聚現象,從而增加奈米粒子的催化能力、光電性質與機械強度等性質。


我們嘗試以二氧化矽與二氧化鈦進行逐層堆積於聚酯(polyester)基材表面,其中二氧化矽雖不具光催化性質,經由調整緩衝溶液的酸鹼性,即可作為相反電性的凝膠奈米粒子增加二氧化鈦的堆積層數。所得到的二氧化矽-二氧化鈦複合多層膜具有許多奈米孔隙,水分子容易滲入孔隙而不易因表面張力而凝聚,呈現超親水性(superhydrophilicity)。此一特性可望改善薄膜型光觸媒反應器的催化效能。

  • 超臨界流體二氧化碳應用於奈米元件潔淨與奈米粒子製備

物質在所處溫度及壓力超過其臨界溫度及臨界壓力時,即處於超臨界狀態(supercritical state)。此時密度介於氣體與液體之間,利用溫度及壓力之不同,即可調整透其密度、黏度及其他的物理化學性質。  二氧化碳於臨界區域呈現高壓縮比差異,臨界溫度及臨界壓力分別為31.1 oC和73 atm。

超臨界二氧化碳成本低廉、易取得、無毒性、不燃性、低危害、低反應性、易於回收等特性,超臨界二氧化碳具脂溶性可用以溶解有機物,因此常被應用作超臨界流體技術。 超臨界二氧化碳具有近似氣體的低黏度特性,因此擴散係數與質傳效率均優於液體。又其密度大於氣體,於萃取或化學反應時具有近似液體的挾帶特性。零表面張力使其易滲入到多孔性組織和多層結構內部,特別適用於奈米結構材料。

半導體及光電產業是台灣兩兆雙星產業,然而現有製程耗用大量的水和化學品,並且產生大量的工業廢水與廢棄物,對環境生態可能會產生持久性的不良影響。 近年來隨著對更快的運算能力及更低耗能之需求日益增加,奈米元件製程逐漸成為主流技術。清洗是半導體生產中使用最頻繁的操作單元,包括改善原物料(如矽晶圓)及中間產品潔淨處理等製程。清洗製程耗用最多的純水和化學溶劑,主要包括硫酸/雙氧水混合液、有機溶劑(如異丙醇、丙酮等),是目前階段最有機會以超臨界二氧化碳置換的操作單元。現有清洗製程對於奈米元件力有未逮,無法完全移除電漿處理後的殘餘光阻等殘留物。

這些光阻殘餘物的組成主要是光阻經過高能電漿處理後,形成部份橋接的聚合物為主,聚合物浸潤於超臨界二氧化碳中,由於二氧化碳會膨脹、塑化及降解聚合物,聚合物內部的相互作用及聚合物-基材間的作用力會降低,而易於自晶圓表面剝離。一般常會加入少量的助溶劑(co-solvent)促使其膨脹和剝離。

在超臨界流體中添加過量的氧化劑,如溶解在2,4-戊二酮(pentane-2,4-dione)中的過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide,簡稱BPO)溶液。當溫度需高於70 oC時,BPO生成具反應活性的自由基,自由基的產率會隨著反應溫

度上升而增加。 若將過量的氧化劑與助溶劑與超臨界二氧化碳混合,則將形成許多含有自由基的液滴。 將樣品分別經過一般標準清洗製程的殘餘物,與超臨界二氧化碳輔助清洗製程結果的比較,可以發現改善試劑與光阻殘餘物間的質傳限制,自由基促使光阻殘餘物進行氧化降解(oxidative degradation),生成隨機鍊斷裂產物(random chain scission products),再經超臨界流體傳輸,達到去除光阻殘餘物的目的。[7]

 

目前奈米科技仍處於成長期,各式各樣的材料、合成技術與應用呈現爆發性的成長。然而在研發與應用奈米技術時,可能會產生各式各樣的毒害及增加環境的負擔。筆者建議除現有之奈米材料製備與及其應用之技術應依循綠色化學原則於部份製程著手改善外,更應從材料的開發初期即思索如何結合現有的綠色化學技術,冀求除改善奈米材料合成技術外,亦需降低奈米科技對環境的衝擊。綠色化學對於材料研發與應用並非處於相對面,我們的研究結果即說明,妥善的規劃技術整合可達到綠色化學與深化奈米科技應用之兩全之效。


參考文獻:

  1. Anastas, P. T.; Warner, J. C., Green chemistry : theory and practice. Oxford University Press: Oxford [England] ; New York, 1998; p 135
  2. Keith, L. H.; Gron, L. U.; Young, J. L., Green analytical methodologies. Chemical Reviews 2007, 107, (6), 2695-2708
  3. Namiesnik, J., Green analytical chemistry - Some remarks. Journal of Separation Science 2001, 24, (2), 151-153.
  4. Delaguardia, M.; Ruzicka, J., Towards Environmentally Conscientious Analytical-Chemistry through Miniaturization, Containment and Reagent Replacement. Analyst 1995, 120, (2), N17-N17.
  5. Anastas, P. T., Green chemistry and the role of analytical methodology development. Critical Reviews in Analytical Chemistry 1999, 29, (3), 167-175.
  6. Ghule, K.; Ghule, A. V.; Chen, B. J.; Ling, Y. C., Preparation and characterization of ZnO nanoparticles coated paper and its antibacterial activity study. Green Chemistry 2006, 8, (12), 1034-1041.
  7. Ling, Y. C.; Lo, B.; Ghule, A.; Hsu, K. Y.; Chen, W. Y.; Tai, C. C.; Kuo, T. C.; Lien, P. J. In Supercritical CO2 Assisted Photoresist Stripping and Wafer Cleaning, The 3nd International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications, Tianjin, China, 23-26 Oct., 2004; Tianjin, China, 2004; p 15.