Mécanismes d’écoulement de suspensions de nanocristaux de cellulose 

Les mécanismes de déstructuration - restructuration de suspensions de nanocristaux de cellulose (NCC) sous cisaillement ou lors de la relaxation après l’arrêt du cisaillement, ont été élucidés grâce à la caractérisation in situ par diffusion de rayonnements X et lumière aux petits angles (SAXS, SALS) couplés à la rhéométrie. 

Objectifs : Le comportement rhéologique des suspensions nanocristaux de cellulose (NCC) est connu pour suivre une courbe d’écoulement à trois régimes typiques des systèmes cristaux liquides, caractérisée par une région de rhéofluidification suivie d'une région de plateau puis d'une deuxième région de rhéofluidification.

Les particules élémentaires (NCC) ont une forme parallélépipédique avec des dimensions de (120 X 20 X 5) nm. Les suspensions de NCC sont de type cristal liquide et ont un diagramme de phase qui présente un domaine de coexistence d’une phase isotrope et d’une phase cholestérique. Au-delà d’une certaine concentration en particules, une séparation de phase a lieu qui contient des NCC distribués de manière aléatoire (la phase isotrope) et des NCC qui s’organisent pour former une structure en forme d’hélice (la phase chirale nématique ou cholestérique). Le pas de cette hélice est de taille micrométrique et communément appelé « pitch ». Cette phase cholestérique est présente dans la phase isotrope sous forme de gouttelettes de taille micrométriques appelées « tactoides ». A concentration en NCC croissante ces « tactoides » coalescent pour ne former qu’une seule phase cholestérique dans tout le volume de l’échantillon.

Malgré les avancées récentes sur le suivi de l'organisation des suspensions NCC, jusqu'à présent, aucunes caractérisations in situ de l'évolution de la phase cholestérique lors de sa déstructuration sous cisaillement ou de la restructuration lors de l’arrêt du cisaillement, n'avaient été réalisées.

C’est dans ce but que des observations structurales ont été effectuées à différentes échelles de longueur depuis l'échelle nanométrique des NCC par SAXS, jusqu’à l'échelle micrométrique de leurs organisations en phase cholestérique par SALS.

Résultats : Plusieurs avancées ont été réalisées dans la compréhension des propriétés d’écoulement des NCC. Les dynamiques de changements d’organisation structurale sur des échelles de longueur allant du nanomètre au micromètre ont été reliés au comportement rhéologique typique du comportement cristal liquide à trois régimes (Fig. 1) et ont permis de mettre à jour les interprétations proposées précédemment dans la littérature. L’accès à la présence ou la disparition du pitch lors l’écoulement ou de la restructuration, ainsi que l’orientation de l’axe hélicoïdal de la structure cholestérique, obtenu grâce aux mesures de SALS in-situ, ont permis de progresser significativement sur l’organisation des NCC.

1) Mécanisme de destructuration sous écoulement de cisaillement :

Tout d'abord, aux taux de cisaillement les plus faibles correspondants au régime I de rhéofluidification, une rupture progressive de grands domaines cholestériques en « tactoides » plus petits de taille micrométrique, a été mise en évidence. Par ailleurs ses domaines cholestériques s'orientent avec leur axe hélicoïdal aligné perpendiculairement à la direction de l'écoulement. Cette orientation mutuelle spécifique des domaines cholestériques libère les contraintes au sein de la suspension, qui explique la diminution de la viscosité dans ce régime I de rhéofluidification. Ce résultat clarifie ce qui avait été précédemment proposé dans la littérature, en déplaçant l'interprétation proposée précédemment de l'organisation des CNC (Orts et al., 1998 ; Shafiei-Sabet al., 2012 ; Haywood al., 2017), vers des valeurs de gradients de cisaillement inférieures.

Deuxièmement sur le plateau de viscosité du régime II, une orientation progressive de la phase cholestérique sous écoulement a été mise en évidence avec une orientation verticale des axes hélicoïdaux, puis une rupture progressive des « tactoides » en unités plus petites (de tailles inférieures au pas de l’organisation hélicoïdale), est observée jusqu'à la disparition de la signature du pas de l’organisation hélicoïdale. Cette observation directe de la rupture des « tactoides » mise en évidence par SALS est renforcée par l'analyse quantitative des mesures de rhéo-SAXS effectuées en modes d'observation radial et tangentiel.

Enfin, il a été montré que la deuxième partie de rhéofluidification aux gradients de cisaillements les plus élevés (régime III) correspond à la déstructuration complète des « tactoides », comme le montre les mesures de SALS où aucune intensité de diffusion significative n'est détectée. Les observations en SAXS à l'échelle nanométrique montrent une stabilisation du niveau d'orientation atteint correspondant à un écoulement parallèle de tous les nanocristaux le long de la direction de la vitesse correspondant à une organisation nématique.

Figure 1 : Courbe d'écoulement et paramètre d'anisotropie déduits des mesures SAXS et SALS, et spectres 2D correspondants. Description schématique des suspensions de NCC depuis le repos vers des gradients de cisaillement appliqués croissants, montrant la transition depuis une distribution isotrope au repos des « tactoides » cholestériques, vers des « tactoides » cholestériques alignés dans le régime I, puis vers la fragmentation des « tactoides » de taille micrométrique dans le régime II, jusqu’aux CNC orientés isolés dans le régime III. Courbe d’écoulement déduite des mesures rhéométriques, et paramètre d'anisotropie déduit des mesures SAXS et SALS. Profils SAXS et SALS in situ correspondants (C = 9 % en poids, 5.82 Vol% en volume, [NaCl] = 0.01 mol·L-1 à T = 24.5 °C). Les cercles bleus ou les ellipses bleues dessinés dans le schéma identifient les domaines de phase cholestérique ou les « tactoides » par rapport à la phase isotrope.

2) Mécanisme de restructuration lors d’un arrêt après un cisaillement élevé :

Le mécanisme de restructuration, lors d’un arrêt, après un cisaillement élevé, suit un processus en trois étapes : i) un réassemblage rapide des NCC individuels en une organisation nématique établie jusqu'à des échelles micrométriques, ii) une formation plus lente de grands domaines cholestériques orientés dont les axes hélicoïdaux sont alignés perpendiculairement à la direction d'écoulement précédente. Cette étape de relaxation est associée à un processus de démixtion qui correspond à la séparation des phases isotrope et cholestérique avec un temps d'induction d'environ 15 min. Ceci suggère que le mécanisme de relaxation est probablement principalement associé à un processus de nucléation et de croissance. iii) Finalement, une réorganisation beaucoup plus lente de ces grands domaines orientés est mise en évidence, vers une distribution isotrope des arrangements cholestériques pour construire la structure d'équilibre isotrope des suspensions de NCC au repos (Fig. 2). 

Figure 2 : Suivi par SALS et SAXS in situ de la relaxation de suspensions CNC lors d’un arrêt du cisaillement après un fort gradient de vitesse (1068 s-1) appartenant au régime III. Description schématique de l'organisation des NCC et des profils de diffusion de la lumière 2D associés, en fonction du temps de relaxation. t = 0 s correspond à l'arrêt de l'écoulement. Evolution en fonction du temps de la viscosité et du paramètre PCA d'anisotropie correspondant, à partir des profils SAXS enregistrés simultanément d'une suspension de NCC à un gradient de cisaillement de 10-2 s-1 après pré-cisaillement à 1000 s-1. C = 10 wt% (6.49 Vol%), [NaCl] = 0.01 mol·L-1, T = 25 °C.

Références :

Pignon, F., Challamel, M., De Geyer, A., Elchamaa, M., Semeraro, E.F., Hengl, N., Jean, B., Putaux, J.L., Gicquel, E., Bras, J., Prevost, S., Sztucki, M., Narayanan, T., Djeridi, H., "Breakdown and buildup mechanisms of cellulose nanocrystal suspensions under shear and upon relaxation probed by SAXS and SALS", Carbohydrate Polymers, 260, 117751 (2021). doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117751

Orts, W.J., Godbout, L., Marchessault, R.H., Revol, J.-F. (1998). Enhanced ordering of liquid crystalline suspensions of cellulose microfibrils:  A small angle neutron scattering study. Macromolecules, 31, 5717–5725.

Shafiei-Sabet, S., Hamad, W.Y., Hatzikiriakos, S.G. (2012). Rheology of nanocrystalline cellulose aqueous suspensions. Langmuir, 28, 17124–17133.

Haywood, A.D., Weigandt, K.M., Saha, P., Noor, M., Green, M.J., Davis V.A. (2017). New insights into the flow and microstructural relaxation behavior of biphasic cellulose nanocrystal dispersions from RheoSANS. Soft Matter, 13, 8451–8462.