超高速Ｘ線吸収分光による１原子層酸化物担持白金光触媒の光励起電荷移動ダイナミクス

22F31331

研究の概要と目的

Ptを担持した酸化物について、放射光（SR) とX線自由電子レーザ（XFEL)を用い、光吸収後におこる様々な過程を高い時間分解能でXAFS測定し、励起後の担持されたPtおよび酸化物の電子状態と局所構造の変化を追跡し、励起された電子の安定化メカニズムおよびPtへの電子移行過程を明らかにすることを目的とする。さらに、水への電子移行や酸素形成過程あるいはその逆過程での電子移動過程を明らかにし、光触媒反応メカニズム解明に資する。本研究は、光により励起された電子の緩和過程を明らかにすることで、高活性な光触媒開発に重要な知見を与えると期待される。また、光による水分解過程だけでなく，電気分解による酸素発生過程の解明にも重要な役割を果たす。

Members

Dr. Weiren Cheng Institute for Catalysis, Hokkaido University

Prof. Kiyotaka Asakura Institute for Catalysis, Hokkaido University

Dr. Daiki Kido Photon Factory, KEK

Dr. Yasuhiro Niwa Photon Factory, KEK

放射光実験の目的と計画

半導体（光触媒）-貴金属（助触媒）系を用いた光触媒による水素発生は、太陽エネルギーを化学エネルギーに変換するグリーンで有望なアプローチとして広く考えられている。Pt/COOHナノシートは、高い光触媒水分解性能を有している（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2137-2141; ACS Appl. Mater. Interface 2018, 10, 6228-6234）。 CoOOHナノシート（バンドギャップは～2.5eV）は紫外光領域と可視光領域をカバーし、そのユニークな2Dナノシートの特徴はPtナノ粒子の蒸着に十分な空間を提供し得る。光触媒の効率をさらに向上させるためには、光触媒の光触媒作用における3つの重要なプロセス、すなわち光励起（fs-ps）、光キャリア移動（ns-ms）、助触媒（Pt）への電子移動と助触媒上の表面反応（μs-ms）を原子スケールで機構的に認知する必要がある。光照射により、光励起された電子はCoOOHの価電子帯からその伝導帯、すなわちO2p → Co3dに遷移する。その後、図1に示すように、Co 3d軌道にあるこの光励起電子は、Pt助触媒のPt 5d軌道に移動し、Ptナノ粒子表面に吸着した*Hを還元してH2を生成することが考えられる。ここで科学的な疑問が生じる。a) *Hの吸着は、光励起電子の到着前（t2 < t1）か到着後（t2 > t1）か？ b) H2の発生は、原子状水素の生成直後（t1 ~ t3, t2 ~ t3）か原子状水素の飽和後（t1、t2 << t3）か？ c) この反応中のCoOOHはどんな構造になっているのか？これらの基本的な問いに答えるためには、PtとCoの電子状態変化のμs-ms XAFS観測を行う必要があります。

遅延時間を調整できるポンプ・フロー・プローブXAFS法は、元素ごとにμs-msの時間分解能を実現できる（J. Phys. Chem. C 2013, 117, 17367-17375）。本研究では、上記3つの疑問に答えるため、Pt L3エッジXANESとCo KエッジXANESのポンプ・フロー・プローブXAFS実験とEXAFS測定を実施しました： Co K-edge XANESのプレエッジピークは、価電子状態や詳細な構造に応じて、Co 1s → 3d+4pの遷移に対応し、Co状態のキネティクスを反映しており、CoOOHの光励起状態の指標として機能する。Pt L3 edge XANESは、電子状態（d vacancy ）と表面の水素吸着に高い感度を持つ。

ポンプフロープローブXAFS法を用いることで、不均一系光触媒反応における光励起電子移動と表面*H吸着速度・反応の関係を確立し、本質的な光触媒機構を発見することができ、高性能光触媒材料の設計に大いに役立つと思われます。これにより、電子移動と触媒作用の関係について新たな知見を得ることができる。

Figure 1. Schematic of photoexcited electron transfer and surface reaction process over Pt/CoOOH nanosheet.

ポンプ・フロー・プローブXAFS測定では、小ビームサイズと大強度のX線が必要です。その理由については後述する。図2にセットアップの様子を示す。レーザーポンプシステムの設置には、CWレーザー装置（405±5 nm、3W；OEM-HD-405-3W）と精密制御ステージ（±25 mm；ステップ精度：0.01 μm；）が使用されます。触媒を純水に懸濁させ、マグネットギアポンプを用いて上部から液体噴射で供給する。流速（ν）は5m/sである。遅延時間は、試料流量とレーザーとX線スポットの距離（d）により、式：t＝d／νに従って制御されることになる。レーザー（S1 = 50μm）とX線（S2 = 20μm）の半値全幅（FWHM）を考慮すると、最小遅延τは（202+502）1/2 / 5≈ 10μsになります。したがって、ポンプ・フロー・プローブXAFS測定でμs～msの時間分解能を実現するためには、マイクロスケールの小さなX線ビームサイズが必要です。そこで、BL15A1ビームラインで実験を行いたいと思います。レーザー制御ステージの可動範囲±25mmを考慮し、遅延時間を0～10msの範囲で変化させることができる。XAFSスペクトルは、7素子シリコンドリフト検出器（SDD）を用いて蛍光モードで収集される予定です。

Figure 2. Schematic for in situ pump-flow-probe XAFS measurements

2022報告書ANNUALREPORT.pdf

2022年度研究報告

2023年度成果報告

Pump-Flow Probe　XAFS装置を作製した。2年目はこの試料と装置を用いて、Pump-Flow Probe　XAFS法によるCoOOHからPtへの電子移動過程を追跡した。その結果、CoOOH酸化物半導体からPtへの電子の移動は10μsで起こることを明らかにした。さらに，励起直後にもPtの伝導帯に電子が励起され，それが，数μsで減衰するのが観測された。この一段目の電子が何に由来するかについては，1．遍歴電子に由来する。　2．Ptの直接励起に由来するの2説を提案した。また、犠牲資材であるメタノールや　Na2SO3を添加してPump-Flow-Probe　XAFSを測定して、その電子移動速度を調べた。その結果、添加物による影響はほとんど観測されなかった。現在赤外可視領域の結果とあわせて、電荷移動過程の本質を検討している。本成果は日本化学会の速報誌　Chem.Lettersに報告した。